Reshaping and recycling of thermoset polymers through catalyst-assisted solvolysis

Unsaturated polyester resins (UPRs) and epoxy-anhydride resins are widely used in engineering fields as matrices of fiber reinforced polymers (FRPs) components, due to their excellent performances. However, being thermoset materials, they cannot be re-processed or reshaped once synthesized. As result of this, tons of composite wastes have been accumulating every year and the volume of these wastes is expected to increase even more when existing FRPs components will reach their End-of-Life (EoL). This work exploits the possibility to trigger transesterification (TE) reactions with meanings of suitable catalysts and green solvents to develop strategies able to deal with actual EoL wastes and prevent the occurrence of such problem in the upcoming years. Two main routes are covered, namely reshaping and recycling. In particular, a first attempt towards the development of smart UPRs with intrinsic reshapability and recyclability is performed by synthesizing UPR copolymers starting from a commercial orthophtalic styrene-based resin and adding triazabicyclodecene (TBD) as TE catalyst into the formulations. Besides having good mechanical and thermal properties, smart UPR do not display thermoformability and solvent-assisted chemical recyclability due to the lack of TE promoting groups in their backbone. Additionally, epoxy-anhydride resins (HHMPA-E) are synthesized and, after characterization, solvent-catalyst assisted recycling and reshaping is attempted. As HHMPA-E resins are naturally prone to undergo TE when a proper catalyst is provided, these systems are successfully recycled employing a catalyst-green solvent assisted chemical recycling approach. Results suggest that the use of an -OH containing good solvent allows to reduce dissolution times at the same temperature and pressure with respect to an ester containing good solvent. Solvent-catalyst assisted chemical reshaping of these thermosets is also achieved for peculiar formulations having a particular epoxy/anhydride ratio and suitable TBD content in the solvolytic bath. The promising results of the method open the possibility to further explore this route for second-life EoL components, via optimization of the reshaping procedure, in order to avoid surface erosion, cracking and mass loss which are the major issues that occur during the treatment. Finally, smart HHMPA-E systems with embedded TBD catalyst display good mechanical and thermal properties and can be successfully reshaped without the need of external catalysts.

Grazie alle loro eccellenti proprietà, le matrici termoindurenti, quali resine poliestere insature (UPRs) ed epossidiche, sono ampiamente utilizzate nella produzione di compositi fibro-rinforzati (FRPs). Tuttavia, essendo polimeri reticolati, questi materiali non possono essere facilmente riprocessati o riciclati e ciò porta all’accumulo di tonnellate di rifiuti per i quali non è previsto un secondo utilizzo. La gestione del fine vita di questi componenti non è solo un problema attuale, ma, in futuro, è previsto un ulteriore incremento del volume di questi rifiuti; è quindi necessario trovare un’ alternativa sostenibile ai metodi di trattamento convenzionali di questi rifiuti (quali incenerimento e discarica) per diminuire il loro attuale volume e, al tempo stesso, prevenire/estendere il loro fine vita. In merito a questa problematica, questo lavoro di tesi esplora la possibilità di indurre reazioni di transesterificazione (TE) assistite da opportuno catalizzatore e solventi biodegradabili e/o bioderivabili per sviluppare strategie di smaltimento e di gestione alternative per il fine vita. In particolare, questo concetto viene applicato sia per la termoformabilità sia per il riciclo (tramite solvolisi) di questi materiali. Un primo approccio è rappresentato dal tentativo di inserimento, all’interno del network di resine poliestere insature ortoftaliche a base stirene copolimerizzate, di un catalizzatore di TE, quale il triazadiciclodecene (TBD). Successivamente alla caratterizzazione termomeccanica, le nuove resine sono state sottoposte a test di termoformabilità e solvolisi assistita da catalizzatore. Nonostante mostrino buone proprietà termiche e meccaniche, le nuove resine non dimostrano termoformabilità e possibilità di essere riciclate attraverso una strategia di solvolisi assistita da catalizzatore. Questo è dovuto al fatto che la quantità di gruppi promotori di reazioni di TE all’interno del network non è sufficiente per far avvenire le reazioni di scambio dinamico. Per quanto riguarda le resine epossidiche, dopo aver sintetizzato e caratterizzato resine anidride-epossidiche (HHMPA-E) convenzionali (i.e., senza catalizzatore in formulazione), i campioni sono stati sottoposti a prove di riciclo e termoformatura assistite da catalizzatore in soluzione. Per quanto riguarda il riciclo, la solvolisi assistita da catalizzatore dei campioni HHMPA-E convenzionali è stata ottenuta con successo e i risultati dei test svolti suggeriscono che l’uso di un solvente contenente gruppi idrossilici che sia anche in grado di rigonfiare la matrice permette di diminuire i tempi di dissoluzione della resina rispetto a solventi contenenti esclusivamente gruppi esteri a parità di temperatura e pressione. Risultati soddisfacenti sono stati ottenuti anche in merito alla termoformatura di queste matrici convenzionali (con particolare rapporto molare tra gruppi epossidici e anidridi) a seguito di trattamento in bagno solvolitico con catalizzatore di transesterificazione in determinate percentuali. I risultati riportati con questa metodologia aprono alla possibilità di esplorare ulteriormente questa strada per la gestione del fine vita di componenti in materiale composito destinati ad applicazioni non strutturali ottimizzando la metodologia per evitare erosione superficiale, fessurazione e perdita di massa durante il trattamento. Infine, resine epossidiche con intrinseca riciclabilità e possibilità di essere termoformate in modo permanente (i.e., con catalizzatore in formulazione), sono state sintetizzate e caratterizzate attraverso prove di termoformatura e rilassamento degli sforzi. Le resine mostrano buone proprietà meccaniche e termiche e possono essere efficacemente termoformate in modo permanente in temperatura senza la necessità di fornire catalizzatore dall’esterno.