Synthesis and characterization of manganese oxides thin films

Extensively studied for more than a century for their numerous applications in many different fields, manganese oxides recently became the subject of intense research due to their potential use in energy storage devices. Naturally abundance, low cost and environmental friendliness make them promising materials for the developments of capacitors and supercapacitors, catalysts and “next-generation” battery technologies but some critical aspects still need to be addressed. A plethora of different MnOx phases arises from the multiple oxidation states of manganese and their proper characterization is still an open challenge. Moreover, the lack of a clear understanding of the fundamental machanisms that governs the rather complex electrochemical behavior of these materials, ruled by the interplay between the nanoscale morphology, the different phases and the different oxidation states, is a major obstacle for their widespread use. Therefore, many efforts have been devoted to the development of new methodologies for the synthesis of pure MnOx phases and the study of their electrochemical properties. In my work, thin films of MnOx with various oxidation states (MnO2, Mn2O3, and Mn3O4) were produced by Pulsed Laser Deposition (PLD) at room temperature and subsequent post-deposition annealing treatments to obtain a decoupled control of morphology and phase of the MnOx films. Deposition conditions were optimized in oxygen atmosphere at different oxygen partial pressures (1−100 Pa). The morphology of the films was characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), while for structural and phase characterization, Raman Spectroscopy, Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy (EDX), and X-Ray Diffraction (XRD) were employed. High oxygen pressures lead to the formation of nanoporous films characterized by a tree-like structure usually referred to as a “nanoforest”. A detailed study on the effect of laser wavelength and power was also conducted in order to justify the reliability of subsequent Raman results. Raman Spectroscopy demonstrated that via PLD depositions two different MnOx phases can be obtained: amorphous MnO2 and nanocrystalline Mn3O4. To investigate the effect on morphology and whether other phases could be obtained, post-deposition thermal treatments were performed on the samples. I studied how the temperature and atmosphere of the annealing affect both the morphology and phase of the films, and I found that higher temperatures increases the crystal size and improve the film crystalline quality. The annealing atmosphere was discovered to have more influence on the MnOx phase of the films rather then their morphology. In particular, two different phases can be obtained by annealing in air and vacuum at the same temperature (i.e., 500◦C): Mn2O3 from the annealing in air and Mn3O4 from the annealing in vacuum. Moreover, I verified that the minimum temperature to obtain the Mn2O3 in air is 500◦C. Phase assignment was also confirmed by EDX analysis and XRD measurements, which provided additional information about crystallinity and long-range order. In order to obtain also a characterization of the optical properties of the material, some depositions were made on a glass substrate. While a basic characterization could be obtained for the as-deposited samples, the annealed samples were not analyzed since I found that the glass substrate can have some influence in determining the resulting MnOx phase and this effect is somehow activated by temperature. The last part of my work was devoted to perform some preliminary investigation on the electrochemical behavior of MnOx materials using thin films as model systems. Cyclic voltammetry was used to test some selected samples in two different acqueous electrolytes: Na2SO4 0.2 M (NS electrolyte) and ZnSO4 2 M + MnSO4 0.1 M (ZMS electrolyte). The first was used to characterize the basic electrochemical behavior of the films, and the second to simulate a more realistic situation of a zinc-ion battery, for which MnOx materials are commonly reported cathodes. Some interesting results were obtained but further extensive studies are needed to draw comprehensive conclusions on the electrochemical behavior of MnOx materials. To conclude, the combination of room-temperature PLD and subsequent thermal treatments proved to be a suitable method for the synthesis of different pure MnOx phases in the form of thin films, with different nanoscale morphologies. The produced films can be used both for the characterization of the material itself and for electrochemical application developments and research. Future developments of this research may focus on the characterization of the material with complementary techniques (e.g., XPS, and FTIR), on the investigation of the effect of the substrate and the temperature during deposition, on the production of films using different deposition parameters, or on the electrochemical side where only preliminary tests have been completed.

Ampiamente studiati per più di un secolo per le loro numerose applicazioni in diversi ambiti, gli ossidi di manganese sono recentemente diventati oggetto di intense ricerche a casua del loro potenziale utilizzo in dispositivi di accumulo di energia. La loro naturale abbondanza, il basso costo e la compatibilità ambientale li rendono materiali promettenti per lo sviluppo di condensatori e supercondensatori, catalizzatori e batterie di "nuova generazione", ma alcuni aspetti critici devono ancora essere affrontati. Una pletora di diverse fasi di MnOx deriva dai molteplici stati di ossidazione del manganese e la loro corretta caratterizzazione è tutt’ora una sfida aperta. Inoltre, la mancanza di una chiara comprensione del meccanismo fondamentale che governa il comportamento elettrochimico piuttosto complesso di questi materiali, caratterizzato dall’interazione tra le diverse fasi e i diversi stati di ossidazione del manganese, costituisce un grosso ostacolo alla loro diffusione. Pertanto, molteplici sforzi sono stati dedicati allo sviluppo di nuove metodologie per la sintesi di fasi pure di MnOx e allo studio delle loro proprietà elettrochimiche. Nel mio lavoro, sono stati prodotti film sottili di MnOx con diversi stati di ossidazione (MnO2, Mn2O3, e Mn3O4) mediante Deposizione Laser Pulsata (PLD) a temperatura ambiente, e successivi trattamenti termici al fine di ottenere un controllo disaccopppiato della morfologia e della fase dei film. Le condizioni di deposizione sono state ottimizzate in atmosfera di ossigeno a diversi pressioni parziali (1−100 Pa). La morfologia dei film è stata caratterizzata mediante Microscopia Elettronica a Scansione (SEM), mentre per la caratterizzazione strutturale e di fase, sono state utilizzate tecniche di Spettroscopia Raman, Spettroscopia di Assorbimento di Energia di Raggi-X (EDX), e la Diffrazione dei Raggi-X (RDX). Pressioni elevate di ossigeno portano alla formazione di film nanoporosi caratterizzati da una struttura ad albero comunemente chiamata "nanoforesta". Un’attenta analisi dell’effetto della lunghezza d’onda e della potenza del laser è stata condotta per giustificare l’affidabilità dei risultati successivi. La Spettroscopia Raman ha dimostrato che le deposizioni PLD possono portare alla formazione di due diverse fasi di MnOx: MnO2 amorfo e Mn3O4 nanocristallino. Trattamenti termici post-deposizione sono stati eseguiti sui campioni con lo scopo di indagarne l’effetto sulla morfologia dei film e di verificare qualora fosse possibile otenere altre fasi di MnOx. Ho studiato come la temperatura e l’atmosfera del trattamento termico influenzano sia la morfologia che la fase dei film, e ho scoperto che temperature più elevate aumentano la dimensione dei cristalli e migliorano la qualità cristallina. Ho inoltre scoperto che l’atmosfera del trattamento termico ha un maggiore effetto sulla fase dei film piuttosto che sulla loro morfologia. Infatti, in seguito ai trattamenti termici in aria e in vuoto, condotto alla medesima temperatura (i.e., 500◦C) si ottengono due fasi differenti di MnOx: Mn2O3 dal trattamento in aria e Mn3O4 dal trattamento in vuoto. Inoltre, ho verificato che la temperatura minima per ottenere Mn2O3 dal trattamento in aria è di 500◦C. L’assegnazione delle fasi è stata confermata anche dall’analisi EDX e dalle misurazioni XRD, che hanno fornito ulteriori informazioni sulla cristallinità e sull’ordine a lungo raggio. Al fine di ottenere anche una caratterizzazione delle proprietà ottiche del materiale, sono state effettuate delle deposizioni su substrato di vetro. Mentre è stato possibile ottenere una caratterizzazione di base per i campioni “asdeposited”, i campioni sottoposti a trattamento termico non sono stati analizzati poiché è stato scoperto che il substrato di vetro può avere una certa influenza nel determinare la fase MnOx risultante e questo effetto è in qualche modo attivato dalla temperatura. L’ultima parte del mio lavoro intende svolgere alcune indagini preliminari sul comportamento elettrochimico degli ossidi di manganese. La voltammetria ciclica (CV) è stata utilizzata per testare alcuni campioni selezionati in due diversi elettroliti acquosi: Na2SO4 0.2 M (elettrolita NS) e ZnSO4 2 M + MnSO4 0.1 M (elettrolita ZMS). Il primo utilizzato per caratterizzare il comportamento elettrochimico proprio dei film, e il secondo per simulare una situazione più realistica di una batteria allo zinco, per la quale gli MnOx sono comunemente riportati come catodi. Alcuni interessanti risultati sono stati ottenuti, tuttavia ulteriori studi approfonditi sono necessari per trarre conclusioni esaustive sul comportamento elettrochimico di questi materiali. In conclusione, la combinazione di PLD a temperatura ambiente e successivi trattamenti termici si è dimostrata un metodo adatto per la sintesi di diverse fasi pure di MnOx sotto forma di film sottili. I film prodotti possono essere utilizzati sia per la caratterizzazione del materiale stesso che per sviluppi e ricerche elettrochimiche. Gli sviluppi futuri di questa ricerca possono concentrarsi sulla caratterizzazione del materiale con tecniche complementari (ad es. XPS e FTIR), sullo studio dell’effetto del substrato e della temperatura durante la deposizione, sulla produzione di film utilizzando diversi parametri di deposizione, o sul lato elettrochimico dove sono stati completati solamente test preliminari.