Spectroscopical characterization in different operative conditions and DFT study of novel nanographenic molecules.

This thesis consists of a thorough analysis of the spectroscopical properties of five novel nanographenes, i.e. spatially confined graphenic molecules whose typical dimensions are around the hundreds of nanometres and that belong to the more general class of polycyclic aromatic hydrocarbons. These samples were synthesized by the group led by W.A. Chalifoux at the University of Nevada (Reno, USA), and present peculiar properties that make them very promising candidates for future applications in many fields, such as optoelectronic technologies. The best way of studying these molecules is through spectroscopical techniques, which are non-invasive, easy to perform, relatively fast, and allow us to obtain much complementary information on the analysed samples. The main aim of this work was to wholly characterize the five nanographenes, by pointing out both common features that identified this class of molecules and, at the same time, specific fingerprints that uniquely characterized each one of them. In particular, the spectroscopies we used are Raman spectroscopy, both as dispersive Raman (with different lasers as excitation source) and as Fourier-transform Raman, and Fourier-transform infrared spectroscopy, in order to obtain the most complete set of observations on the spectroscopical behaviour of the five samples. The first part of the thesis consists of a general analysis of all the experimental spectra, which already provided us with some useful indications on the nanographenes. We then compared the experimental spectra of each sample to the simulated ones, obtained thanks to density functional theory computations: this comparison on one side allowed us to complete the previous preliminary study, also by associating the main peaks of each spectrum to their relative normal mode, and on the other additionally verified the reliability of the computations, highlighting some of their limitations. Finally, in the last part of the thesis, we performed Raman measurements at different temperatures, with the aim of collecting further useful information on the samples and validating data and models that were recently published in the literature.

La presente tesi consiste in un’analisi approfondita delle proprietà spettroscopiche di cinque nuovi nanografeni, ovvero molecole grafeniche confinate nello spazio le cui dimensioni tipiche si aggirano sulle centinaia di nanometri, e che appartengono alla classe più generale degli idrocarburi policiclici aromatici. Questi campioni sono stati sintetizzati dal gruppo di W.A. Chalifoux presso la University of Nevada (Reno, USA), e presentano proprietà peculiari che le rendono dei promettenti candidati per future applicazioni in diversi campi, quali ad esempio le tecnologie optoelettroniche. Per questa tipologia di molecole, le migliori tecniche di analisi sono le tecniche di spettroscopia, in quanto sono non invasive, facili da eseguire e relativamente veloci, e ci permettono di ottenere molte informazioni complementari sui campioni analizzati. L’obiettivo principale di questo lavoro era caratterizzare esaustivamente i cinque nanografeni, indicando sia caratteristiche comuni che identificassero questa classe di molecole, che, nel contempo, specifici aspetti che caratterizzassero univocamente ciascuno di essi. In particolare, le tecniche spettroscopiche che abbiamo usato sono la spettroscopia Raman, sia come Raman dispersiva (con diversi laser come fonti eccitatrici) che la Raman in trasformata di Fourier, e la spettroscopia infrarossa in trasformata di Fourier, per ottenere le informazioni più complete possibili sul comportamento spettroscopico dei cinque campioni. La prima parte della tesi consiste in un’analisi generale di tutti gli spettri sperimentali, che ci aveva fornito già alcune indicazioni utili sui nanografeni. In seguito, abbiamo confrontato gli spettri sperimentali di ciascun campione con quelli simulati, ottenuti grazie ai calcoli della teoria nota come density functional theory: questo confronto da un lato ci ha permesso di completare il precedente studio preliminare, anche attraverso l’associazione dei picchi principali di ciascuno spettro al relativo modo normale di vibrazione, e dall’altro ha verificato l’attendibilità dei calcoli, evidenziandone alcune limitazioni. Infine, nell’ultima parte della tesi abbiamo raccolto spettri Raman a differenti temperature, con l’obiettivo di ottenere altre informazioni utili sui campioni e validare dati e modelli recentemente pubblicati in letteratura.