Ultrafast light-conversion processes: from fundamentals to photochemistry

The abundance of sunlight energy, coupled with the current energy challenges facing the Earth, highlights the pressing need for the development of environmentally-friendly photoconverting technologies. To this regard, the research outlined in the thesis explores light-driven pathways found in natural and artificial photo-conversion complexes. The study aims to elucidate the primary photo-physical processes, occurring within tens of femtoseconds to nanosecond timescales, controlling the yield of the light-converting response. To achieve this, we employ sub-10 fs pulses in combination with both conventional transient absorption spectroscopy and advanced multidimensional spectroscopic approaches. In the first work we unravel the primary pathways of the internal conversion within the Q-states of a functionalized free-base porphyrin, serving as pheophytin-analogue system. The 60 fs internal conversion process involving the Qy and Qx states is promoted by the interplay of high-frequency vibrational motions. Theoretical calculations further provide evidence of vibronic mixing within the Q-states enabled by the 1350 cm-1 vibrational mode. Our research work also examines the photophysical processes involved in eumelanin, which acts as photoprotecting agent in living organisms. We report a sub-50 fs formation of immobile charge transfer states in melanin-like materials, which efficiently recombine in sub-10 ps timescales. Excitation wavelength-dependent dynamics were observed on the charge transfer and recombination events, providing important insights into the efficient photoprotection of melanin-like materials upon visible excitation while suggesting possible photodamaging effects of UV excitation. Moving on, we examine the outstanding light-converting performance found in chloroplast-like aggregation topologies of perylene-bisimides (PBIs) compared to aggregation systems reported on the family of Rylene-dyes. The bio-mimetic Quantasome frameworks possess ultrafast symmetry breaking charge separation in sub-100 fs timescales and long-lived separated charges (> 1 ns), able to generate photocurrent and/or to drive water oxidation reactions. Transient absorption dynamics indicate a correlation between the efficiency of charge separation and the occurrence of cascade charge transfer hopping by the anion across PBI units. Finally, our research work also sheds light on the aggregation-catalysed green photochemistry observed in a BODIPY model system. The primary step of symmetry breaking charge separation occurs within 3 picoseconds and subsequently initiates a cascade of electron transfer processes. The alternative Z-scheme reactions lead to novel C-H functionalization of BODIPYs in water and generation of reactive radical species. In addition, photo-activated NIR emission acts as a fingerprint of the reaction, as it originates from the selective self-aggregation of the main photoproduct. The NIR emission features charge transfer mediated character and a Stokes shift of 180 nm. In conclusion, the present work provides important insights into the light-conversion mechanisms found in natural and artificial supramolecular complexes and offers new avenues for the design of sustainable photo-converting solutions.

L'abbondanza di energia solare, unita alle sfide energetiche attuali che affronta la Terra, sottolinea l'urgente necessità di sviluppare tecnologie di fotoconversione ecologiche. A tal fine, la ricerca descritta nella tesi esplora i percorsi guidati dalla luce trovati in complessi di fotoconversione naturali ed artificiali. Lo studio mira a chiarire i processi foto-fisici primari, che avvengono entro tempi di decine di femtosecondi a nanosecondi, che controllano la resa della risposta di conversione della luce. Per raggiungere questo obiettivo, impieghiamo impulsi inferiori ai 10 fs combinando sia la spettroscopia di assorbimento transitorio convenzionale che approcci spettroscopici multidimensionali avanzati. Nel primo lavoro abbiamo svelato i percorsi primari della conversione interna all'interno degli stati Q di una porfirina a base libera funzionalizzata, utilizzata come sistema analogo al pheophytin. Il processo di conversione interna di 60 fs che coinvolge gli stati Qy e Qx è promosso dall'interazione di movimenti di vibrazione ad alta frequenza. I calcoli teorici forniscono ulteriori prove della miscelazione vibronica all'interno degli stati Q abilitata dalla modalità di vibrazione a 1350 cm−1. Il nostro lavoro di ricerca esamina anche i processi fotofisici coinvolti nell'eumelanina, che agisce come agente fotoprotettivo negli organismi viventi. Segnaliamo una formazione di stati di trasferimento di carica immobili in materiali simili alla melanina di meno di 50 fs, che si ricombinano efficientemente in tempi inferiori a 10 ps. Sono stati osservati dinamiche dipendenti dalla lunghezza d'onda di eccitazione sui processi di trasferimento di carica e ricombinazione, fornendo importanti conoscenze sull'efficiente fotoprotezione di materiali simili alla melanina su eccitazioni visibili mentre suggeriscono possibili effetti fotodanneggianti delle eccitazioni UV. Procedendo, esaminiamo l'eccellente performance di conversione della luce trovata in topologie di aggregazione simili ai cloroplasti di perylene-bisimidi (PBI) rispetto ai sistemi di aggregazione riportati sulla famiglia di coloranti Rylene. I framework bio-mimetic Quantasome possiedono una rapida separazione di carica che rompe la simmetria in tempi inferiori a 100 fs e cariche separate a lunga durata (> 1 ns), in grado di generare fotocorrente e/o di guidare reazioni di ossidazione dell'acqua. Le dinamiche di assorbimento transitorio indicano una correlazione tra l'efficienza di separazione di carica e la presenza di salti di trasferimento di carica a cascata da parte dell'anione attraverso le unità PBI. Infine, il nostro lavoro di ricerca illumina anche la fotochimica verde catalizzata dall'aggregazione osservata in un sistema modello BODIPY. Il primo passo della separazione di carica a rottura di simmetria avviene entro 3 picosecondi e in seguito avvia una cascata di processi di trasferimento di elettroni. Le reazioni alternative a schema Z portano a una nuova funzionalizzazione C-H di BODIPY in acqua e alla generazione di specie radicali reattive. Inoltre, l'emissione NIR attivata dalla luce agisce come una impronta digitale della reazione, poiché origina dall'auto-aggregazione selettiva del principale fotoprodotto. L'emissione NIR presenta un carattere mediato dal trasferimento di carica e uno spostamento di Stokes di 180 nm. In conclusione, il presente lavoro fornisce importanti conoscenze sui meccanismi di conversione della luce presenti in complessi supramolecolari naturali e artificiali e offre nuove vie per la progettazione di soluzioni di conversione della luce sostenibili.