Optimization of process parameters for the synthesis of a Cu2ZnSnS4-based photocathode for a photoelectrochemical device

In recent years, Cu2ZnSnS4 (CZTS) has been the subject of research for its application as photocathode in photoelectrochemical (PEC) devices for water splitting, thanks to its promising material characteristics, such as optimal optoelectronic properties, high abundance of constituent elements and a large range of synthesis process possibility. In this thesis work the spin coating-based synthesis has been exploited for its simplicity and cheapness. Cd-substituted CZTS (CZCTS) has been synthesised using this technique thanks to the great performances enhancements compared to the intrinsic CZTS reported in literature. The aim of this thesis work was the optimization of the process parameters relative to the spin coating-based synthesis. The synthesis method was so divided into several steps and different critical process parameters were selected: in particular, the variation of the thiourea content in the precursor solution, the drying plate temperature after spin coating, the dwell time of the sulfurization step, the inert gas flux and the sulfur and tin quantity in the graphite box used for the reactive annealing have been varied for the process optimization. Moreover, a standard for the cleaning of the graphite box have been set for a better control of the sulfurization atmosphere. Great improvements on the structural and optoelectrical properties have been obtained, together with the control on the formation of unwanted SnS2 secondary phases on the active CZTS layer surface. The produced devices are characterized using scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive x-rays spectroscopy (EDS) and X-rays diffraction (XRD) techniques and linear scan voltammetry (LSV) photoelectrochemical analyses under illumination have been performed. Photogenerated current density at 0 mV vs RHE has been taken as sample performance parameter. The optimization of the process parameters has made possible the enhancement of the material performances obtaining a maximum photogenerated current density value of -5.787 mA/cm2. Moreover, some Na doping techniques have been analysed as additional doping to further enhance the final device performances. Optimal Na-doped CZCTS devices have been synthesised with a maximum photogenerated current of -7.325 mA/cm2.

Recentemente, il Cu2ZnSnS4 (CZTS) è stato soggetto di ricerca per la sua applicazione come fotocatodo in dispositivi fotoelettrochimici per la scissione dell’acqua, grazie alle promettenti caratteristiche del materiale, come ottime proprietà optoelettriche, grande abbondanza degli elementi costituenti e un’ampia gamma di possibilità per i processi di sintesi. In questo lavoro di tesi la sintesi basata sullo spin coating è stata sfruttata per la sua semplicità ed economicità. Il CZTS sostituito con cadmio (CZCTS) è stato sintetizzato usando questa tecnica grazie ai grandi miglioramenti nelle performance riportati in letteratura rispetto al CZTS intrinseco. Lo scopo di questo lavoro di tesi è stata l’ottimizzazione dei parametri di processo relativi alla sintesi basata su spin coating. Il metodo di sintesi è stato quindi suddiviso in vari passaggi e diversi parametri di processo critici sono stati selezionati: in particolare il contenuto di tiourea nella soluzione precursore, la temperatura della piastra dopo il rivestimento, il tempo di sosta del passaggio di solforazione, il flusso di gas inerte e la quantità di zolfo e stagno nella scatola di grafite per la ricottura sono stati variati per ottimizzazione del processo. In più è stato fissato uno standard per la pulizia della scatola di grafite per un migliore controllo dell’atmosfera di solforazione. Sono stati ottenuti grandi miglioramenti per le proprietà strutturali e optoelettriche, insieme al controllo sulla formazione di seconde fasi non volute sulla superficie dello strato attivo di CZTS. I dispositivi prodotti sono stati caratterizzati usando le tecniche di microscopio elettronico a scansione, spettroscopia energetica dispersiva di raggi X e diffrazione di raggi X e sono state eseguite analisi fotoelettrochimiche di voltammetria a scansione lineare in illuminazione. La densità di corrente fotogenerata a 0 mV vs RHE è stata presa come parametro di prestazione dei campioni. L’ottimizzazione del processo ha reso possibile il miglioramento delle prestazioni del materiale ottenendo un valore massimo di densità di corrente fotogenerata di -5.787 mA/cm2. In più qualche tecnica di drogaggio al sodio è stata analizzata come dopaggio aggiuntivo per un ulteriore miglioramento delle prestazioni del dispositivo finale. Dispositivi ottimali basati sul CZCTS dopato al sodio sono stati sintetizzati con una massima densità di corrente fotogenerata di -7.325 mA/cm2.