Spin dynamics, orbital excitations and charge order in infinite-layer copper and nickel oxides

This doctoral thesis is devoted to the investigation of the peculiar properties displayed by infinite-layer cuprates and nickelates, which I carried out during my Ph.D. activity in the group of Prof. G. Ghiringhelli at Politecnico di Milano (Italy). In the last two decades, the group has achieved fundamental results in the field of condensed matter physics, and in particular in the field of strongly-correlated materials. This scientific exploration progressed in parallel with the technical development of Resonant Inelastic X-ray Scattering (RIXS). Infinite-layer materials are related to the famous class of high-temperature superconducting cuprates. Despite several years of intensive research, many aspects of physics of cuprates still remain unexplained. In particular, a microscopic description of the pairing interaction is still lacking. Although it is known that magnetic fluctuations play a key role, no model can yet give a first-principles description of it. At the same time, the phenomenology outside the superconducting phase is little understood as well, and is possibly the manifestation of a super-entangled state of matter. The fundamental reason behind this poor understanding is the complexity of the main building block of cuprates: the two-dimensional CuO2 planes, arranged as a square-lattice of spin-1/2 sites. This complexity arises, in essence, from three factors. First, the exceptionally strong correlation between electrons. Secondly, by the reduced dimensionality, which enhances the effect of quantum fluctuations. Third, by the large long-range superexchange couplings which arise from a strong covalency of the planes. We contribute to the topic by studying infinite-layer cuprates, where the peculiar crystal structure pushes the oxygen-mediate superexchange to the extreme. First, we present a detailed investigation of the magnetic excitations in the infinite-layer cuprate CaCuO2. Using RIXS at the Copper L3-edge, we provide evidence of an anomaly in the magnetic spectrum close to the antinodal point (1/2,0) in reciprocal space. We investigate its nature through an innovative combination of measurements, including ultra-high-resolution, polarimetric and detuning RIXS measurements. Referring to recent theoretical work, our results provide strong evidence in favour of the fractionalization of magnons into spinon pairs. We correlate this behaviour with the exceptionally strong ring-exchange, whose value is enhanced by the large covalency of the system. The orbital spectrum of infinite-layer cuprates shows fascinating physics as well. In correlated materials, dd excitations usually behave as localized, atomic-like transitions. The only exceptions are a handful of one-dimensional cuprate chains, where the full fractionalization of the electrons determines a quasi-particle behaviour of the orbital excitations: orbitons. Using RIXS at the Copper L3 edge on CaCuO2 and Nd2CuO4, we report for the first time the presence of mobile orbitons in a two-dimensional 3d material. Moreover, we show that our experimental observations are incompatible with the current Kugel-Khomskii (KK) model of orbitons in correlated materials. Using an Emery charge-transfer model, we construct an extension of the KK model, introducing a next-nearest neighbours orbiton super-exchange. We show that this model nicely reproduces our experimental findings, and can naturally explain the different behaviour shown by cuprates with and without the apical oxygens. The reason can be traced back, once again, to a prominent role of the oxygen bands, which enhance longer-range exchange interactions. The second part of this thesis is dedicated to the family of infinite-layer nickelate superconductors, which were first synthetized in 2019. These materials are structurally identical to infinite-layer cuprates: they are composed by a stack of two-dimensional NiO2 planes, arranged in a square-lattice and with monovalent Ni1+ in a 3d9 state. Due to their recent discovery, still much is unknown about this class of compounds. First, we thoroughly investigate the electronic structure of Nickelates using XAS and RIXS at the Ni L3 and O K edges. In agreement with other recent works, we show that the charge-transfer energy is bigger then in cuprates, and that three-dimensional Nd 5d bands are active at the Fermi level. Consequently, we argue that nickelates present a mixed Mott-Hubbard -- Charge-transfer character. Additionally, we analyse the different phenomenology displayed by samples with and without an epitaxial SrTiO3 (STO) capping layer. In the former, we report the second independent observation of dispersing magnons, and the first polarimetric measurements revealing unambiguously their magnetic nature. We show that the characteristic energy of magnetic fluctuations softens with doping, in stark contrast to cuprates. Thanks to preliminary calculations, we also correlated this behaviour with the reduced t/U value in the single-band Hubbard picture. In capping-free samples, we discover a much stronger hybridization with 3D Nd bands, which further reduces the electronic anisotropy. We find that this increased three-dimensionality is accompanied by the formation of a charge-ordered phase. Overall, our results highlight the importance of two crucial properties in determining the physics of cuprates and nickelates: the strong hybridization between the transition-metal and oxygen bands, and the degree of two-dimensional character.

Questa tesi di dottorato è dedicata all'indagine delle proprietà dei cuprati e dei nichelati infinite-layer che ho svolto durante la mia attività di dottorato nel gruppo del Prof. G. Ghiringhelli al Politecnico di Milano (Italia). Negli ultimi due decenni, il gruppo ha raggiunto risultati fondamentali nel campo della fisica della materia condensata, e in particolare in quello dei materiali fortemente correlati. Questa esplorazione scientifica è progredita parallelamente allo sviluppo tecnico dello Scattering Inelastico Risonante di raggi X (RIXS). I materiali infinite-layer sono legati alla famosa classe dei cuprati superconduttori ad alta temperatura. Nonostante trent’anni di intensa ricerca, molti aspetti della fisica dei cuprati rimangono ancora inspiegati. In particolare, manca ancora una descrizione microscopica dell'interazione di pairing superconduttivo. Sebbene sia noto che le fluttuazioni magnetiche giocano un ruolo fondamentale, nessun modello è ancora in grado di fornirne una descrizione da primi principi. Allo stesso tempo, anche la fenomenologia al di fuori della fase superconduttiva è poco compresa, e potrebbe essere la manifestazione di uno stato super-entangled della materia. La ragione fondamentale di questa scarsa comprensione è la complessità del principale elemento costitutivo dei cuprati: i piani bidimensionali di CuO2, disposti come un reticolo quadrato di siti di spin-1/2. Questa complessità deriva, in sostanza, da tre fattori. In primo luogo, la correlazione eccezionalmente forte tra gli elettroni. In secondo luogo, dalla ridotta dimensionalità, che aumenta l'importanza delle fluttuazioni quantistiche. In terzo luogo, dai grandi accoppiamenti di superscambio a lungo raggio, che emergono da una forte covalenza dei piani. Contribuiamo all'argomento studiando i cuprati infinite-layer, dove la particolare struttura cristallina aumenta fortemente il superscambio mediato dalle bande di ossigeno. In primo luogo, presentiamo un'indagine dettagliata delle eccitazioni magnetiche nel cuprato infinite-layer CaCuO2. Utilizzando l'RIXS all’edge L3 del rame, forniamo prove di un'anomalia nello spettro magnetico vicino al punto antinodale (1/2,0) nello spazio reciproco. Ne indaghiamo la natura attraverso una combinazione innovativa di misure, tra cui misure RIXS ad altissima risoluzione, polarimetriche e di detuning. Facendo riferimento a recenti lavori teorici, i nostri risultati forniscono una forte evidenza a favore della frazionalizzazione dei magnoni in coppie di spinoni. Correliamo questo comportamento con uno scambio ad anello eccezionalmente forte, il cui valore è rafforzato dalla grande covalenza del sistema. Anche lo spettro orbitale dei cuprati infinite-layer mostra una fisica affascinante. Nei materiali correlati, le eccitazioni dd si comportano solitamente come transizioni localizzate, simili a quelle atomiche. Le uniche eccezioni sono costituite da una manciata di catene di cuprati monodimensionali, in cui il frazionamento completo degli elettroni determina un comportamento quasi-particellare delle eccitazioni orbitali: gli orbitoni. Utilizzando la RIXS all’edge L3 del rame su CaCuO2 e Nd2CuO4, riportiamo per la prima volta la presenza di orbitoni mobili in un materiale bidimensionale con metalli di transitione 3d. Inoltre, dimostriamo che le nostre osservazioni sperimentali sono incompatibili con l'attuale modello di Kugel-Khomskii (KK) degli orbitoni nei materiali correlati. Utilizzando un modello di trasferimento di carica di Emery, costruiamo un'estensione del modello KK, introducendo un super-scambio di orbitoni tra secondi vicini. Dimostriamo che questo modello riproduce bene i nostri risultati sperimentali e può spiegare naturalmente il diverso comportamento dei cuprati con e senza ossigeni apicali. La ragione può essere ricondotta, ancora una volta, a un ruolo di primo piano delle bande di ossigeno, che potenziano le interazioni di scambio a più lungo raggio. La seconda parte di questa tesi è dedicata alla famiglia dei superconduttori nichelati infinite-layer, sintetizzati per la prima volta nel 2019. Questi materiali sono strutturalmente identici ai cuprati infinite-layer: sono composti da una pila di piani bidimensionali di NiO2, disposti in un reticolo quadrato e con il Ni1+ monovalente in uno stato 3d9. A causa della loro recente scoperta, ancora molto è sconosciuto su questa classe di composti. In primo luogo, abbiamo studiato a fondo la struttura elettronica dei nichelati utilizzando XAS e RIXS agli edge L3 del nickel e K dell’ossigeno. In accordo con altri lavori recenti, dimostriamo che l'energia di charge-transfer è maggiore che nei cuprati e che le bande tridimensionali Nd 5d sono attive al livello di Fermi. Di conseguenza, sosteniamo che i nichelati presentano un carattere misto Mott-Hubbard – Charge-Transfer. Inoltre, analizziamo la diversa fenomenologia mostrata dai campioni con e senza strato di rivestimento epitassiale di SrTiO3 (STO). Nel primo caso, riportiamo la seconda osservazione indipendente di magnoni dispersivi e le prime misure polarimetriche che rivelano senza ambiguità la loro natura magnetica. Mostriamo che l'energia caratteristica delle fluttuazioni magnetiche si attenua con il drogaggio, in netto contrasto con i cuprati. Grazie a calcoli preliminari, abbiamo anche correlato questo comportamento con il ridotto valore di t/U nella figura di Hubbard a banda singola. Nei campioni privi di capping, scopriamo un'ibridazione molto più forte con le bande 3D del Nd, che riduce ulteriormente l'anisotropia elettronica. Scopriamo che questa maggiore tridimensionalità è accompagnata dalla formazione di una fase ordinata in base alla carica. Nel complesso, i nostri risultati evidenziano l'importanza di due proprietà cruciali nel determinare la fisica dei cuprati e dei nichelati: la forte ibridazione tra le bande del metallo di transizione e dell'ossigeno e il grado di bidimensionalità.