Biotransformation of emerging contaminants in groundwater bodies under uncertainty

In this PhD thesis, we develop new modeling approaches to characterize the fate of emerging contaminants (ECs) and pharmaceuticals (PhAs) in groundwater bodies under uncertainty. To do so, we need to cope with the difficulties posed by accounting for the joint effects of multiple sources of uncertainty on the features of reactive solute transport in groundwater. These uncertainties span from the characterization of the spatial variability of specific hydro-geological properties of porous media, to the identification of potential reaction pathways (and ensuing mathematical formulations to predict the extents of reactions taking place in the aquifer), to the selection of appropriate parameter values embedded in such laws (e.g., in kinetic rate equations). The complexity of modeling frameworks is then exacerbated by the (usually) limited availability of empirical data, especially when dealing with ECs. In light of the difficulties posed by incorporating the effects of all the above-mentioned sources of uncertainty within a unique modeling framework prior to characterizing the system (bio)geochemical behavior, in this PhD thesis we choose to focus on scenarios characterized by progressively increasing levels of chemical complexity. The latter are illustrated in line with three original studies which are sequentially presented in this PhD thesis. We start by considering a relatively simple geochemical system characterized by the occurrence of a conservative solute which migrates across a three-dimensional randomly heterogeneous porous medium. Underlying hydraulic conductivity fields are modeled according to the generalized sub-Gaussian (GSG) model, a novel conceptual framework which is increasingly recognized as capable of capturing documented non-Gaussian traits that cannot be explained through classical Gaussian models. Here, we address the effects of the parametric uncertainty related to the characterization of the spatial variability of underlying hydro-geological properties of porous media on key features of subsurface solute transport, including hydrodynamic (macro)dispersion. Corresponding closed-form analytical solutions are derived within the proposed modeling framework by resting on a first-order approximation (in terms of log-conductivity variance). Comparison of the analytical solutions against numerical estimates yields good agreement for degrees of domain heterogeneity that are representative of the levels of spatial variability contained within a single geological unit. The developed analytical solutions also reveal that solute dispersion across GSG fields is directly related to the heterogeneity structure of the host medium, and is markedly affected by the degree of departure from Gaussianity in the pre-asymptotic (i.e., non-Fickian) but not in the late time (i.e., Fickian) transport regime. As in our modeling framework deviations of log-conductivity fields from Gaussianity are modeled through the action of a unique parameter that ultimately governs the shape of our analytical solutions, the latter ones allow assessing key features of solute transport in a simple but effective manner. This allows saving computational time while ensuring satisfactory levels of estimation accuracy for all the considered scenarios. Relying on the proposed modeling framework is thus appealing to study problems of advective-dispersive transport in porous media. For instance, our analytical solutions can be used to perform preliminary analyses on solute plume evolution across domains that are representative of single geological units, where analytical macrodispersion coefficients may be employed to assess the extent of spatial spread experienced by solute particles around the mean plume (or particle) position. After introspecting the effects of porous media heterogeneity (and related uncertainty) on the dynamics of dispersive mass transfer, this PhD thesis moves to consider a different scenario of increased geochemical complexity. Here, we address the effects of model and parametric uncertainties (as related to the conceptualization of complex geochemical reactions) on key outputs of a selected system, namely model-based predictions of (reactive) solute concentrations. The corresponding workflow is described in line with the last two original studies which are sequentially presented in this PhD thesis. In the first work, we propose an innovative modeling framework to interpret the occurrence of a complex reactive network involving the bio-mediated transformation of a selected emerging contaminant of high priority to the water cycle (i.e., the pharmaceutical diclofenac). The latter is (experimentally) seen to undergo a reversible biotransformation pathway in an artificially mimicked batch groundwater system under given (reducing) redox conditions. The proposed model is then calibrated in a stochastic context against a limited number of data. By doing so, we quantify the uncertainty associated with model parameters and predicted diclofenac concentrations. We also discuss the probabilistic nature of uncertain model parameters and the challenges posed by their calibration with the available data. In particular, our results reveal that our limited data availability might prevent an exhaustive characterization of all biochemical parameters involved in the proposed model. Since analogous challenges are commonly tackled when calibrating high-complexity models under uncertainty and data paucity for a variety of problems across different scientific/technical fields of application, enhancing state-of-the-art model calibration techniques in such contexts appears to be appealing for several disciplines beyond hydrology. Accordingly, in the last work we move to present a comprehensive model diagnosis and calibration approach which is developed in the context of a multiple model framework. The proposed strategy is based on pairing and applying a suite of quantitative tools starting from a prior diagnosis of multiple uncertainty sources and leading to parameter estimation and model selection in the presence of a limited number of observations. The methodology is illustrated through application to the above-presented reactive scenario involving diclofenac biotransformation in groundwater. Model discrimination criteria suggest that a simplified counterpart of the reference model is favored to interpret the available data, as evidenced upon the establishment of a balanced trade-off between the level of complexity of model conceptualization and associated estimation uncertainties. The proposed approach can also assist interpretation and prototyping of a wide variety of bio-mediated degradation models for recalcitrant compounds in soils and aquifers, as well as drive the design of future experimental sampling campaigns.

In questa tesi di dottorato vengono presentati approcci innovativi per modellare l'evoluzione di corpi idrici sotterranei in presenza di contaminanti emergenti e prodotti farmaceutici in scenari caratterizzati da elevati livelli di incertezza. Lo sviluppo di tali approcci è reso particolarmente problematico dalla necessità teorica di considerare simultaneamente gli effetti di svariate fonti di incertezza su caratteristiche salienti del trasporto reattivo di soluto in falda. Tali fonti di incertezza spaziano dalla struttura di variabilità di molte proprietà idrogeologiche nel mezzo poroso, all'identificazione di percorsi di reazione plausibili per le molecole considerate (ivi incluso lo sviluppo di formulazioni matematiche consone alla descrizione del grado di avanzamento delle reazioni chimiche coinvolte nei sistemi considerati), all'individuazione di valori plausibili per i parametri incerti inclusi nelle corrispondenti leggi chimiche (ad esempio cinetiche). I framework di modellazione presentati in questa tesi sono altresì associabili ad una mancanza di dati empirici in quantità (e qualità) sufficienti a garantire un'accurata caratterizzazione dei processi di modello, una condizione che risulta particolarmente proibitiva ai fini di un'eventuale calibrazione nel caso specifico dei contaminanti emergenti. Alla luce delle difficoltà derivanti da una simultanea inclusione di tutti i sopramenzionati effetti di incertezza in un unico framework di modellazione prima di aver individuato (e formulato in termini matematici) le corrette dinamiche biochimiche/geochimiche del sistema, in questa tesi si sceglie di focalizzarsi separatamente su scenari associati ad un progressivo incremento di complessità da un punto di vista chimico. Questi scenari sono illustrati seguendo il filone logico delle tre pubblicazioni scientifiche (articoli di ricerca) successivamente presentate in questa tesi. In primo luogo, si considera un sistema geochimico relativamente semplice in cui un unico soluto conservativo attraversa un mezzo poroso tridimensionale (modellato come stocasticamente eterogeneo). I relativi campi di conducibilità idraulica sono descritti secondo il modello generalizzato sub-Gaussiano, un innovativo framework concettuale che permette di riprodurre dettagli tipicamente non Gaussiani (osservati in natura nelle strutture di variabilità spaziale di svariate proprietà idrogeologiche) che non sarebbero altrimenti spiegabili con i classici modelli Gaussiani. In questo scenario si va a quantificare matematicamente l'effetto di una prima fonte di incertezza (cioè quella legata alle proprietà idrogeologiche del mezzo poroso) su aspetti chiave del trasporto di soluto, quali, ad esempio, la (macro)dispersione idrodinamica. In particolare, vengono derivate nuove soluzioni analitiche in forma chiusa per i principali momenti statistici di interesse legati al trasporto di contaminante in falda. Queste espressioni analitiche (basate su un'approssimazione al prim'ordine rispetto alla varianza del logaritmo decimale della conducibilità idraulica) vengono poi confrontate con stime numeriche. I risultati ottenuti rivelano un buon grado di corrispondenza per livelli di eterogeneità che sono rappresentativi dei gradi di variabilità spaziale tipicamente contenuti in singole unità geologiche. La dispersione di soluto risultata inoltre fortemente influenzata dalla struttura di variabilità spaziale dei campi di conducibilità idraulica considerati, nonché dall'entità della deviazione della struttura di questi ultimi rispetto alla classica condizione Gaussiana. Tale deviazione appare influente esclusivamente in condizioni di trasporto non Fickiano (ovvero durante il regime preasintotico di trasporto), mentre in regime Fickiano (cioè per tempi avvettivi sufficientemente elevati) i coefficienti di dispersione idrodinamica si assestano intorno a valori asintotici perfettamente combacianti con quelli raggiunti in corrispondenti scenari Gaussiani. Poiché il grado di deviazione rispetto ad una condizione standard Gaussiana è associato nel modello proposto all'azione di un singolo parametro di modello, le soluzioni analitiche sviluppate in questa tesi offrono l'alternativa di un approccio più semplice, ma non meno efficace, rispetto alle tradizionali stime numeriche (basate su schemi Monte Carlo) per caratterizzare le proprietà dispersive del mezzo poroso, rivelandosi dunque di potenziale interesse per una vasta serie di problematiche nel contesto del trasporto avvettivo-dispersivo di soluto in falda. Le espressioni analitiche ottenute risultano potenzialmente vantaggiosamente, ad esempio, ai fini della conduzione di analisi preliminari sull'evoluzione di pennacchi di contaminante in falda (in relazione, ad esempio, alla stima dell'entità di dispersione spaziale sperimentata dalle particelle di soluto attorno al proprio centro di massa). A valle della considerazione degli effetti della variabilità spaziale (e relativa incertezza) delle proprietà del mezzo poroso sulle dinamiche di trasporto avvettivo-dispersivo in falda, si sceglie poi di prendere in esame uno scenario caratterizzato da un marcato incremento di complessità chimica. In questo contesto, ci si sofferma sulla caratterizzazione degli effetti dell'incertezza (di modello e parametrica) legata alla concettualizzazione di complessi network di reazione su output chiave di modello, quali, ad esempio, le previsioni sull'evoluzione dei campi di concentrazione di soluti reattivi in falda. Il flusso di lavoro corrispondente è descritto seguendo il filone logico delle ultime due pubblicazioni scientifiche presentate in questa tesi. In primis, si va ad illustrare un nuovo framework di modellazione per un complicato network di reazione che coinvolge la degradazione (o trasformazione) biologicamente mediata in falda di un contaminante emergente specifico, selezionato in virtù della propria classificazione come farmaco di elevata priorità ai fini della caratterizzazione del ciclo dell'acqua: l'antiinfiammatorio diclofenac. Recenti esperimenti di microcosmo (di tipologia batch, condotti alla scala di laboratorio) hanno infatti rivelato un comportamento del tutto inaspettato da parte di questa molecola in condizioni di riduzione anossica, specialmente in relazione allo sviluppo di un network di reazione reversibile che appare ricondurre la molecola di diclofenac a ricomparire in soluzione acquosa a valle di un'iniziale biodegradazione. Prendendo in considerazione lo scenario associato a tali esperimenti, in questa tesi si va a presentare un nuovo modello geochimico capace di spiegare la biotrasformazione reversibile di diclofenac in un ambiente volto a simulare condizioni di falda alla scala del laboratorio. Tale modello viene successivamente calibrato in un framework stocastico sulla base di un numero estremamente limitato di dati. In tale contesto, si giunge ad una quantificazione matematica del livello di incertezza associato sia alle stime ottenute per i parametri incerti di modello, sia alle previsioni legate all'evoluzione della curva di concentrazione temporale di diclofenac. Particolare attenzione viene posta alla natura probabilistica di tali parametri entro il contesto di inquadramento generale dello scenario considerato, ivi inclusa una dettagliata discussione in merito alle difficoltà incontrate durante il tentativo di calibrazione di tali parametri sulla base dei dati disponibili. Il limitato numero di questi ultimi risulta proibitivo ai fini di un'accurata caratterizzazione di una parte dei parametri incerti del modello geochimico proposto. Alla luce di ciò, e considerato il carattere trasversale di tali circostanze in una vasta serie di problematiche inquadrate in svariati campi di studio, si riconosce come di fondamentale interesse scientifico il tentativo di apportare un contributo significativo per l'avanzamento - rispetto all'odierno stato dell'arte - delle tecniche di modellazione (e calibrazione) di problemi soggetti a incertezza e scarsità di dati sperimentali. Sulla base di ciò, l'ultimo studio presentato in questa tesi di dottorato è orientato allo sviluppo di un rigoroso approccio di modellazione stocastica volto a supportare l'individuazione di modelli concettuali adeguati ad interpretare le dinamiche di scenari caratterizzati da elevati livelli di incertezza e limitata disponibilità di dati. Tale approccio viene sviluppato nell'ambito di un contesto multi-modello. La strategia proposta è basata sulla combinazione e applicazione di una serie di strumenti quantitativi volti ad offrire in primis la possibilità di effettuare una diagnostica sul funzionamento del modello in relazione alla propagazione di diverse fonti di incertezza ad output di rilievo, e secondariamente ad ottenere opportune stime per i parametri incerti ivi inclusi, permettendo così un efficace confronto tra le performance di diversi modelli che competono per l'interpretazione del problema considerato. La metodologia viene illustrata tramite una diretta applicazione allo scenario precedentemente introdotto e riferito allo sviluppo di processi di biotrasformazione del farmaco diclofenac in falda. I risultati ottenuti - sulla base dell'applicazione di criteri di discriminazione tra modelli - rivelano per lo scenario in esame che una versione semplificata del modello geochimico completo è da preferirsi alla controparte originaria, in virtù del raggiungimento di un compromesso ottimale tra il livello di complessità della formulazione di modello (livello di parametrizzazione) e la risultante incertezza di stima. L'approccio di modellazione introdotto ha il potenziale per supportare l'interpretazione e prototipazione di una vasta gamma di modelli teorici di (bio)degradazione di composti persistenti in suoli e in falda, nonché la progettazione di future fasi di sperimentazione.