Mechanochemical synthesis and characterization of M12L8 poly-[n]-catenanes

Poly-[n]-catenanes are fascinating materials because of their unique structure and properties. In this regard they are defined as Mechanically Interlocked Molecules (MIMs). In fact, their structure is a very complex chain where each ring is a molecular fragment that is interlocked with the neighbour one through mechanochemical bonds. Focusing on metal organic MIMs, the molecular fragments are composed by coordination bonds between organic ligands and secondary units. The system structure derives from that of the Metal Organic Frameworks (MOFs) as they are composed by the assembly of metal ions and organic ligands. This architecture opens a world of possibilities when it comes to their application in a wide range of research and application fields. In recent years, some interesting articles on M12L8 polycatenane have been published, in particular about [(ZnX2)12(TPB)8] (where M is Zn(II) and L is the ligand tris-pyridyl benzene (TPB)). This thesis represents a novel contribution to this topic. First, we focused on studying the solvent free synthesis of this materials and then in light of the results obtained we tried to rationalise the host-guest chemistry of these structures by molecular modelling simulations by Density Functional Theory (DFT) methods. In the first part we were able to synthesize the same [(ZnX2)12(TPB)8] poly-[n]-catenane upon grinding TPB with zinc salts. Powder XRD demonstrated that the products were amorphous. However, the amorphous phase couldn’t undergo a transformation to crystalline upon thermal annealing. This result was in accordance with similar previous studies. Then we focused on the understanding of the host guest chemistry of poly-[n]-catenanes proposing a plausible mechanism. Our hypothesis sees the cages as icosahedrons with big windows (pores) that allow the exchange of guests between cages and chains. DFT calculations permitted to highlight the most probable local distortions of the chains responsible for guest in/out processes. The investigation assessed that the poly-[n]-catenanes are dynamics entities that pass from a close state to an open one allowing the transit of molecular guests.

I poli-[n]-catenani sono materiali affascinanti per la loro struttura e proprietà uniche. A questo proposito sono definite Molecole Interbloccate Meccanicamente (MIM). La loro struttura, infatti, è costituita da catene in cui ogni anello è un frammento molecolare interconnesso con il successivo attraverso legami meccanochimici. Concentrandosi sulle MIM metallorganiche, i frammenti molecolari sono composti da legami di coordinazione tra ligandi organici e unità secondarie. La disposizione spaziale del sistema deriva direttamente da quella dei Metal Organic Framework (MOF) in quanto composti dall'assemblaggio di ioni metallici e leganti organici. Questa architettura apre un mondo di possibilità di utilizzo in una vasta gamma di campi sia di ricerca che applicativi. Negli ultimi anni sono stati pubblicati alcuni interessanti articoli sui policatenani di tipo M12L8, in particolare su [(ZnX2)12(TPB)8] (dove M è Zn(II) e L è il ligando tris-piridilbenzene (TPB)). Questa tesi è un contributo alla ricerca su questo argomento. In primo luogo, ci siamo concentrati sullo studio della sintesi priva di solventi di questi materiali e poi, alla luce dei risultati ottenuti, abbiamo cercato di razionalizzare la chimica host-guest di queste strutture grazie a tecniche di simulazione basate sulla Teoria del Funzionale della Densità (DFT). Per la prima parte siamo stati in grado di sintetizzare lo stesso [(ZnX2)12(TPB)8] poli-[n]-catenano macinando TPB con sali di zinco. Gli esperimenti di diffrazione XRD da polveri hanno dimostrato che i prodotti erano amorfi. Inoltre, la fase amorfa non può subire una trasformazione in cristallina dopo la ricottura termica. Questo risultato è in accordo con studi precedenti simili. Quindi ci siamo concentrati sulla comprensione delle interazioni host-guest nei poli-[n]-catenani e abbiamo formulato un meccanismo plausibile che governa questo processo. La nostra ipotesi vede le gabbie come icosaedri con grandi finestre (pori) che permettono lo scambio di molecole guest tra le gabbie, intra-catena, e inter-catena. Grazie alle simulazioni DFT ci è stato possibile stimare le più probabili distorsioni locali delle catene alla base del processo. I risultati ci portano a pensare i poli-[n]-catenani come entità dinamiche che passano da uno stato chiuso ad uno aperto permettendo il transito delle molecole guest.