Study of performance under different operating conditions of Pd-based catalyst for LTNA applications

The protection of public health and the environment have become cornerstones of present and future legislation. For this reason, NOx, compounds that pose a great danger to human health, especially due to their serious incidence in lung cancer, are the focus of new laws that seek to limit their production to almost zero. The goal is very ambitious as NOx are the compounds typically emitted by internal combustion engines and are therefore high in densely populated cities. At the moment, there are many technologies, such as SCR (Selective Catalytic Reduction) and TWC (Three-way catalyst), that are able to abate this pollutant at rates very close to 100 per cent. Unfortunately, the aforementioned technologies have a minimum operating temperature of over 200°C, and internal combustion engines can spend a long period of time, called cold-start, before reaching these operating temperatures. To overcome this problem, LTNA (Low temperature NOx Adsorption) technology was developed that captures pollutants at a low temperature and then releases them at a high enough temperature for post-treatment. Zeolite-supported palladium proved to be an excellent material for the purpose, and for this reason in this thesis work, it was decided to study how different operating conditions could vary its activity. Starting with a test that is defined as standard, in the presence of CO2, H2O and O2, the effect that the absence of each individual component has on the system is studied. Carbon dioxide proves to be inert with respect to catalyst activity both in terms of adsorption capacity and species stability. Water, on the other hand, is shown to have a strong limiting power on adsorption capacity in that it is competitive with the NOx adsorption reaction but, at the same time, has a strong stabilising power on the species that have been adsorbed which desorb at higher temperatures. Finally, oxygen has an opposite effect to water in that its presence is able to improve the catalyst's ability to store the pollutant, creating new pathways in which adsorption can take place but at the same time adsorbing very unstable species that will often be desorbed at temperatures lower than the 200°C that are the goal of LTNA technology. Especially diesels often contain reducing agents, and for this reason the effect their presence can have on adsorption is important to study in order to understand how adsorption capacity varies. Reducing agents such as hydrogen are capable of poisoning the catalyst by irreversibly decreasing its adsorption capacity if the reducing agent is used several times on the same catalyst. In addition, it is shown how this effect is proportional to the temperature at which the hydrogen is placed on the catalyst. Finally, it was studied how the preparation of the catalyst can vary its adsorption capacity. A catalyst was prepared by ion exchange instead of wet impregnation, and in this way, theoretically, adsorption should have improved as more cationic sites of palladium are available. Analyses show that the adsorption, relative to the gram of palladium, is much greater in tests carried out with the catalyst prepared by ion exchange. The qualitative behaviour, in terms of desorption temperatures and desorbed species, on the other hand, does not vary, thus demonstrating that the effect is purely quantitative.

La protezione della salute pubblica e dell’ambiente sono diventati cardine delle presenti e future legislazioni. Per questa ragione, gli NOx, composti che rappresentano un grosso pericolo per la salute dell’uomo soprattutto per la loro grave incidenza nei tumori ai polmoni, sono al centro delle nuove leggi che cercano di limitarne la produzione sino a giungere a un livello di produzione quasi nullo. L’obiettivo è molto ambizioso in quanto gli NOx sono i composti tipicamente emessi dai motori a combustione interna e che quindi sono elevati nelle città densamente popolate. In questo momento esistono molte tecnologie, come ad esempio SCR (Riduzione selettiva catalitica) e TWC (Three-way catalyst) che sono in grado di abbattere questo inquinante a percentuali molto prossime al 100%. Sfortunatamente, le tecnologie sopra citate hanno una temperatura minima di lavoro superiore ai 200°C, e i motori a combustione interna possono trascorrere un elevato periodo di tempo, chiamato cold-start, prima di raggiungere queste temperature di esercizio. Per sopperire a questo problema è stata sviluppata la tecnologia LTNA (Low temperature NOx Adsorption) in grado di catturare gli inquinanti a bassa temperatura per poi rilasciarli ad una temperatura sufficientemente alta per il post trattamento. Il palladio supportato da zeolite si è dimostrato un ottimo materiale per lo scopo e per questa ragione in questo lavoro di tesi si è deciso di studiare come differenti condizioni operative potessero variarne l’attività. Partendo da un test che viene definito standard, in presenza di CO2, H2O e O2 si studia l’effetto che l’assenza di ogni singolo componente ha sul sistema. L’anidride carbonica si dimostra inerte rispetto all’attività del catalizzatore sia in termini di capacità di adsorbimento sia in termini di stabilità delle specie. L’acqua, al contrario, viene dimostrato che ha un forte potere limitante sulle capacità di adsorbimento in quanto risulta competitivo rispetto alla reazione di adsorbimento dell’NOx ma che, allo stesso tempo, ha un forte potere di stabilizzazione sulle specie che sono state adsorbite che desorbono a temperature maggiori. Infine, l’ossigeno ha un effetto opposto a quello dell’acqua in quanto la sua presenza è in grado di migliorare le capacità di immagazzinamento dell’inquinante da parte del catalizzatore, creando nuove vie in cui l’adsorbimento può avvenire ma allo stesso tempo adsorbendo delle specie molto instabili le quali verranno desorbite spesso a temperature minori dei 200°C che sono l’obiettivo della tecnologia LTNA. Soprattutto i diesel contengono spesso degli agenti riducenti, e per questa ragione l’effetto che la loro presenza può avere sull’adsorbimento è importante da studiare per capire come varia la capacità di adsorbimento. Riducenti come l’idrogeno sono in grado di avvelenare il catalizzatore diminuendo la sua capacità di adsorbimento in maniera irreversibile se il riducente venisse utilizzato più volte sullo stesso catalizzatore. Inoltre si dimostra come questo effetto sia proporzionale alla temperatura in cui l’idrogeno viene immesso sul catalizzatore. Infine, si è studiato come la preparazione del catalizzatore possa variare la sua capacità di adsorbimento. Si è preparato un catalizzatore per scambio ionico anziché per impregnazione wet, e in questa maniera, teoricamente, l’adsorbimento sarebbe dovuto migliorare in quanto più siti cationici del palladio sono disponibili. Le analisi dimostrano che l’adsorbimento, rapportato al grammo di palladio, risulta molto maggiore nelle prove effettuate con il catalizzatore preparato per scambio ionico. Il comportamento qualitativo, inteso come temperature di desorbimento e speci desorbite, invece, non varia dimostrando quindi come l’effetto sia puramente quantitativo.