Axial coordination of metal tetraphenyl porphyrins for the realization of an in-vacuum supramolecular structure

In this thesis work, the feasibility of the in-vacuum growth of an organic supramolecular structure on top of a metallic substrate, relying only on coordination chemistry, is explored. To achieve this goal, both the inorganic substrate and the molecular units have to be properly designed. The experimental results show that the passivation of a Fe(001) surface with a thin layer of iron oxide guarantees a proper electronic and structural decoupling, and allows the disposition of a single layer of metal tetraphenyl porphyrin in an ordered, flat array with a commensurate periodicity. Particular attention is devoted to the axial coordination capability of porphyrins with ligand molecules and to the influence of the underlying substrate on such bond. On passivated iron, the occurrence of axial coordination is observed, in good agreement with the behaviour of the same molecular units in solution. In order to tackle the realization of a complex supramolecular structure, a pyridyl-based ligand molecule is added to the system, capable of establishing covalent bonds in the direction perpendicular to the porphyrins’ macro-cycle. Porphyrins and ligand molecules are then exploited to build a layered organic superstructure. The employed methodology, once generalized to other molecule-substrate couples, bears promising applications in the field of molecular electronics.

In questa tesi, viene esplorata la realizzabilità della crescita in ultra-alto vuoto di una struttura supramolecolare organica sopra un substrato metallico, basandosi soltanto sulla chimica di coordinazione. Per raggiungere tale obiettivo, è richiesta un’analisi attenta e critica sia del substrato inorganico che delle molecole organiche. I risultati sperimentali mostrano che la passivazione della superficie di Fe(001), ottenuta tramite un film ultrasottile di ossido di ferro, è sufficiente a garantire il necessario disaccoppiamento elettronico e strutturale, permettendo la disposizione ordinata e commensurata di un singolo strato di metallo-tetrafenil porfirine. Un’attenzione particolare è dedicata allo studio della coordinazione assiale tra le porfirine con alcune molecole leganti e dell’effetto del substrato sottostante su tale interazione. Al fine di realizzare una struttura supramolecolare organica, viene aggiunta al sistema una molecola ligando con estremità piridiniche che possono stabilire un legame assiale covalente nella direzione perpendicolare rispetto al piano del macro-ciclo porfirinico. Queste molecole e le porfirine sono quindi utilizzate per realizzare la crescita della struttura supramolecolare. I dati mostrano che il comportamento in soluzione delle molecole viene replicato in vuoto sulla superficie passivata di ferro. Il metodo utilizzato, una volta esteso ad altre coppie molecola-substrato, indica una strada promettente per applicazioni nel campo dell’elettronica molecolare.