Integration of MXene with metal borate catalysts for oxygen evolution reaction in photo enhanced water splitting

In the present work, the synthesis of metal borate as the catalysts for the oxygen evolution reaction at the BiVO4 photoanode was studied for possible water splitting application in a photoelectrochemical cell. BiVO4 has attracted increasing attention in the recent years due to its favourable band gap for light adsorption (2.4 eV), the good chemical stability, low toxicity, low cost and earth abundant material involved. However, the PEC performance of this semiconductor are drastically reduced by its sluggish charge transport and slow kinetic of the oxygen evolution reaction. The limitation related to the modest kinetic reaction are overcame by the deposition of catalysts onto the semiconductor surface. For this reason, metal borate catalysts based on cobalt and nickel have been deposited via drop casting (the one produced through precipitation reaction) and by electrochemical deposition. The effect of the catalysts was demonstrated through linear sweep voltammetry tests (LSV) in a borate buffer electrolyte at pH 9.5 under AM 1.5 illumination using a solar simulator. A strategy used to improve the results achieved with the catalysts was the integration of MXene. MXene are a new class of 2D metal carbide (Ti3C2Tx) which are of great interest due to their high conductivity and hydrophilicity, thus they can, in principle, favour the charge separation and the charge transfer between the semiconductor and the catalyst. Different strategies have been adopted to integrate MXene with the catalysts: they were added in the reaction bath for the catalysts produced via precipitation or deposited onto BiVO4 via drop casting, spin coating and by cyclic voltammetry (CV) before carrying out the electrodeposition. The best PEC performances have been achieved with the last deposition process. Indeed, the cyclic voltammetry allows the construction of a MXene conductive framework in the BiVO4 porosity which determines an efficient charge separation and quickens the charge transfer. The highest values in terms of photocurrent generated at the potential for the oxygen evolution reaction were achieved by the sample that underwent CV and electrodeposited with the cobalt borate catalyst: 2.46 mA/cm2 under back illumination and 2.38 mA/cm2 under front illumination, which correspond to an improve of about 2 and 6.2 times compared to the corresponding values obtained with the pristine semiconductor. Remarkable results have been achieved also depositing the nickel borate on the sample loaded with MXene: 2.21 and 2.10 mA/cm2 under back and front illumination respectively which correspond to an improve of about 1.9 and 5.5 times.

Nel presente elaborato è stata studiata la sintesi di catalizzatori borati metallici per la reazione di evoluzione dell’ossigeno al fotoanodo in BiVO4 per la loro possibile applicazione in una cella fotoelettrochimica. Negli ultimi anni, il vanadato di bismuto ha attirato crescente attenzione per il suo band gap (2.4 eV) ottimale per l’assorbimento della luce, la sua buona stabilità chimica, la bassa tossicità, il basso costo e l’abbondanza degli elementi che lo costituiscono. Tuttavia, le proprietà fotoelettrochimiche di questo semiconduttore sono drasticamente ridotte dal suo trasporto di cariche inefficace e la ridotta cinetica di reazione di evoluzione dell’ossigeno. Quest’ultima limitazione può essere superata dalla deposizione di catalizzatori sulla sua superficie. A questo proposito, i catalizzatori borati metallici a base di cobalto o nichel sono stati depositati tramite drop casting (sintetizzati tramite una reazione di precipitazione) o tramite elettrodeposizione. L’effetto di questi è stato dimostrato tramite voltammetria a scansione lineare (LSV) in un buffer borato a pH 9.5 utilizzando un simulatore solare in grado di riprodurre uno spettro AM 1.5. L’integrazione di MXene è stata utilizzata come strategia per migliorare i risultati ottenuti. I MXene sono una nuova classe di materiali 2D costituiti da carburi metallici (Ti3C2Tx) caratterizzati da elevata conducibilità elettrica e idrofilicità, caratteristiche che li rendono teoricamente adatti a favorire la separazione e il trasporto di cariche tra il semiconduttore e il catalizzatore. Sono state adottate diverse strategie per integrare questi materiali con i catalizzatori: sono stati aggiunti nel bagno di reazione per la sintesi tramite precipitazione, oppure depositati sul BiVO4 tramite drop casting, spin coating e tramite voltammetria ciclica (CV) prima di eseguire l’elettrodeposizione. I risultati migliori sono stati ottenuti con quest’ultimo approccio. Infatti, la CV permette la creazione di un conductive framework all’interno delle porosità del BiVO4 determinando un’efficiente separazione di cariche e velocizzandone il trasferimento. I valori più alti di fotocorrente generata al potenziale di evoluzione dell’ossigeno sono stati ottenuti dal campione sottoposto a CV e decorato con il cobalto borato elettrodepositato: sono stati raggiunti valori pari a 2.46 mA/cm2 con illuminazione posteriore, e 2.38 mA/cm2 con quella frontale, che corrispondono rispettivamente a miglioramenti di circa 2 e 6.2 volte rispetto ai valori del solo semiconduttore. Risultati significativi sono stati anche raggiunti elettrodepositando il nichel borato su un campione caricato con il MXene: 2.21 e 2.10 mA/cm2 rispettivamente con illuminazione posteriore e frontale, che corrispondono ad un miglioramento di circa 1.9 e 5.5 volte.