Assessment of methodologies for the description of porous structures in catalytic fixed bed reactor models

This Thesis work is based on the analysis of different numerical methodologies needed to represent the intra-particle diffusion phenomena occurring in a catalytic pellet. The focus is on the comparison of the models reported in the literature to describe the internal heat and mass transfer phenomena, in terms of accuracy and computational time, starting from the simplest ε/τ model to the more complicated ones, such as the smooth field approximation-effective medium theory (EMT-SFA). The study is performed by adopting a packed bed configuration to couple the reactivity at the catalyst surface with the fluid dynamics in the surrounding environment. The numerical strategy chosen for modelling the whole system is the 1D+1D heterogeneous model. As this methodology can be used to predict both what is happening along the reactor axis and along the catalyst radial coordinate, it allows comparisons between different modelling techniques. In this context, four models were implemented: ε/τ model, random pore model, percolation theory and smooth field approximation-effective medium theory. Based on the complexity of the numerical strategy, they provide different computational costs to determine the diffusion coefficient inside the solid particle. The analysis was conducted on two case studies selected for their intrinsic internal mass transfer limitations: the phthalic anhydride synthesis and the methanol synthesis. The investigation was carried out considering steady-state operations, comparing the catalyst efficiency (e.g., ratio of the reactant concentration along the catalytic pellet over the one on the catalyst surface) obtained for all the numerical strategies. Using this parameter, it can be seen how much catalyst is efficiently used for the reaction, as well as how much is wasted. On the one hand, for the phthalic anhydride synthesis, the results show that the random pore model exhibits the largest difference, in terms of catalyst efficiency, from the ε/τ model due to the lower effective diffusion coefficient that it computes (e.g., 70.5% and 83.7%, respectively). On the other hand, percolation theory and EMT-SFA model generate very similar outcomes in terms of catalyst efficiency values, such as 86.2% and 86.0% respectively, and these values are close to the one given by the ε/τ model. However, the EMT-SFA requires significantly more computational time, while the percolation theory presents very good results for the highest porosities (e.g., 0.8), but when working close to the percolation threshold (e.g., 0.35) it is not as reliable. Therefore, from this analysis it can be concluded that the simplest ε/τ model can be adopted for the intra-particle diffusion description, given that the results it provides are not much different from the ones obtained with numerical methodologies that require a larger computational effort. The same trends for the catalyst efficiency have been obtained for the methanol synthesis as well.

Questo lavoro di tesi si basa sull'analisi di diverse metodologie numeriche usate per descrivere la diffusione intraparticellare in una particella catalitica. Il focus è sulla comparazione dei modelli riportati in letteratura per la descrizione dei fenomeni di trasporto di massa e calore internamente alla particella, in termini di accuratezza e tempo computazionale, cominciando dal modello più semplice, il modello epsi/tau, e andando verso quelli più complessi, come lo smooth field approximation-effective medium theory (EMT-SFA). Lo studio si svolge adottando una configurazione packed bed per accoppiare la reattività sulla superficie del catalizzatore con la fluidodinamica nell’ambiente circostante. La strategia numerica scelta per descrivere il sistema è il modello eterogeneo 1D+1D. Questa metodologia prevede i processi che avvengono sia lungo la coordinata assiale del reattore che lungo la coordinata radiale del catalizzatore; perciò, permette il confronto tra diverse tecniche di rappresentazione della diffusione interna al pellet catalitico. In tale contesto, quattro modelli sono stati implementati: ε/τ model, random pore model, percolation theory and smooth field approximation-effective medium theory. I costi computazionali associati al calcolo del coefficiente di diffusione effettivo dentro la particella variano a seconda della complessità del modello utilizzato. L'analisi è stata condotta usando due casi studio, selezionati per le loro intrinseche limitazioni al trasporto interno di massa: la sintesi dell’anidride ftalica e del metanolo. La ricerca è stata svolta considerando operazioni stazionarie, confrontando l’efficienza del catalizzatore (e.g. il rapporto tra la concentrazione di reagente lungo la particella catalitica e quella sulla superficie del catalizzatore), ottenuta per tutte le strategie numeriche. Usando tale parametro è possibile distinguere quanta porzione di catalizzatore si adotta effettivamente per la reazione e quanto volume della particella rimane inutilizzato. Da una parte, per la sintesi di anidride ftalica, i risultati mostrano che il random pore model presenta la differenza più grande, in termini di efficienza di catalizzatore, rispetto il modello ε/τ, in quanto calcola un coefficiente di diffusione sensibilmente minore (e.g., 70.5% e 83.7%, rispettivamente). Dall’altra parte, la percolation theory e il modello EMT-SFA forniscono risultati molto simili in termini di efficienza di catalizzatore, i valori sono 86.2% e 86.0%, rispettivamente, e questi valori sono vicini a quello previsto dal modello ε/τ. Tuttavia, il modello EMT-SFA richiede significativamente più tempo computazionale, mentre la percolation theory presenta risultati molto buoni per i valori della porosità più alti (e.g. 0.8), però per valori vicini alla percolation threshold (e.g. 0.35) non è altrettanto affidabile. Dunque, da questa analisi si possono trarre le conclusioni seguenti: il modello ε/τ che è il più semplice può essere adottato per la descrizione della diffusione intraparticellare, dato che i risultati che fornisce non sono così differenti da quelli ottenuti con le metodologie numeriche che richiedono più sforzo computazionale. I risultati riguardanti l’efficienza del catalizzatore sono analoghi anche per il caso della sintesi di metanolo.