Plasmonic double epsilon-near-zero titanium oxynitrides by pulsed laser deposition

Today, modern optical technologies demand for an ever increasing ability to confine, absorb and even guide light. Solar energy conversion, optoelectronics integration with electronics, microscopy beyond the diffraction limit and optical characterization techniques are all looking for solutions to increase efficiency or realize new devices. Plasmonics, by means of metallic nanostructures, sub-wavelength confinement of light and resonance phenomena, can effectively answer many issues, enhance existing applications and open up possibilities for entirely new concepts. The field is continuously expanding in recent years and the quest for alternative materials, more performant and suitable for the different spectral ranges, is expected to accelerate the next breakthroughs. The development of tunable plasmonic materials, e.g. transparent conductive oxides and transition metal nitrides, has been a fundamental step towards the realization of simpler and ad hoc material platforms, but in that context plasmonic resonant phenomena still remain restricted to a single excitation frequency. Instead, the recent discover of metamaterials endowed with non-trivial dielectric functions, such as double epsilon-near-zero materials of which titanium oxynitride is an important example, has blazed new trails in the direction of multi-resonant plasmonics. More specifically, the permittivity of this kind of materials exhibits only a restricted spectral window of metallic behavior with almost flat dispersion, thus allowing plasmonic coupling with a dielectric on a continuous range of frequencies. For titanium oxynitride this occurs under the particular structural condition of a partially nitrogen-doped TiO2 matrix including partially oxidized TiN domains, which has been realized by means of many physical vapor deposition techniques, at a research level. A detailed knowledge of titanium oxynitride production by means of pulsed laser deposition is, however, still lacking, along with a sound understanding of structure-to-properties relations and an exhaustive interpretation scheme for the measurements results of diverse characterization techniques, i.e. EDX, Raman spectroscopy and UV-Vis-NIR reflectance spectroscopy. In this experimental thesis project, a comprehensive analysis of the effects of residual oxygen pressure, laser fluence and deposition atmosphere composition and pressure on titanium oxynitride thin films deposition by pulsed laser deposition is accomplished, aimed at achieving a fine control of their optical properties. These important parameters were varied across a wide range of values, trends in and correlations among the different measurements results were identified, towards a clearer frame for structural and optical analysis, and double epsilon-near-zero behavior of pulsed-laser-deposited titanium oxynitride was demonstrated for the first time with high tunability, thus identifying interesting deposition conditions for future research and development.

Oggi le moderne tecnologie ottiche richiedono una capacità sempre maggiore di confinare, assorbire e persino guidare la luce. La conversione dell'energia solare, l'integrazione dell'optoelettronica con l'elettronica, la microscopia oltre il limite di diffrazione e le tecniche di caratterizzazione ottica sono tutte alla ricerca di soluzioni per aumentare l'efficienza dei processi o realizzare nuovi dispositivi. La plasmonica, per mezzo di nanostrutture metalliche, confinamento della luce sotto la lunghezza d'onda e fenomeni di risonanza, può rispondere efficacemente a molti problemi, migliorare le applicazioni esistenti e dischiudere la possibilità di design completamente nuovi. Negli ultimi anni il campo è in continua espansione e la ricerca di materiali alternativi, più performanti e adatti alle diverse regioni dello spettro elettromagnetico, è riconosciuta come fondamentale per realizzare i prossimi progressi. Lo sviluppo di materiali plasmonici regolabili, per esempio ossidi conduttivi trasparenti e nitruri di metalli di transizione, è stato un passo fondamentale verso la realizzazione di basi materiali più semplici e ottimizzate, ma in tale contesto i fenomeni di risonanza plasmonica rimangono ancora limitati a una singola frequenza di eccitazione. Al contrario, la recente scoperta di metamateriali dotati di funzioni dielettriche non banali, come i materiali double epsilon-near-zero di cui l'ossinitruro di titanio è un importante esempio, ha aperto nuove piste in direzione di una plasmonica multi-risonante. Più specificamente, la permittività elettrica di questo tipo di materiali mostra comportamento metallico solo in una ristretta finestra spettrale e con dispersione quasi piatta, consentendo così l'accoppiamento con un dielettrico su uno spettro continuo di frequenze. Per l'ossinitruro di titanio ciò avviene nella particolare condizione strutturale di una matrice di TiO2 parzialmente drogata con azoto e contenente domini di TiN parzialmente ossidati, che è stata realizzata mediante molte tecniche di deposizione fisica da vapore, a livello di ricerca. Tuttavia, da un lato è ancora incompleta la padronanza della produzione di ossinitruro di titanio mediante deposizione laser pulsata (pulsed laser deposition, PLD), e dall’altro mancano una solida comprensione delle relazioni struttura-proprietà e un esaustivo schema di interpretazione dei risultati delle misurazioni di diverse tecniche di caratterizzazione, ad esempio EDX, spettroscopia Raman e spettroscopia di riflettanza UV-Vis-NIR. In questo progetto di tesi sperimentale viene svolta un'analisi completa degli effetti della pressione residua di ossigeno, della fluenza del laser e della composizione e pressione dell'atmosfera in camera sulla produzione di film sottili di ossinitruro di titanio mediante deposizione laser pulsata, finalizzata a ottenere il controllo fine delle loro proprietà ottiche. Questi importanti parametri sono stati variati in un'ampia gamma di valori, così da identificare alcune tendenze e le correlazioni esistenti tra i diversi risultati delle misurazioni, per giungere a un quadro più chiaro per l'analisi strutturale e ottica. In aggiunta, il comportamento double epsilon-near-zero di un ossinitruro di titanio depositato mediante PLD è stato rilevato per la prima volta con un'elevata possibilità di regolazione, identificando così interessanti condizioni di deposizione per la futura ricerca e sviluppo.