Durability of hydrogen PEM fuel cells for automotive applications : experimental analysis and development of a semi-empirical correlation for catalyst layer ageing

Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells are a promising technology to decarbonize the transport sector, being electrochemical devices able to produce electricity and water from the reaction between hydrogen and oxygen. However, durability represents one of the main issues to reach market competitiveness. Being the catalyst layer (CL) one of the main cost levers, effort has been put into acquiring knowledge about its degradation during operation. One of the most relevant phenomena consists in the dissolution/redeposition of the catalyst, usually platinum, that causes the loss of its active area (ECSA). This MSc thesis deals with the study of stressors for the automotive CL degradation, focusing mostly on the operational voltage window and on how voltage transitions are carried out. A comprehensive experimental campaign was conducted through ad-hoc accelerated protocols, paying attention on the effect of short stops and low potentials, the impact of which is hardly known in literature. The key role of short stop was demonstrated, being responsible of 20% of Pt active area loss. Experimental results were analysed and exploited for calibrating a semi-empirical model for predicting ECSA decay. It is noteworthy that a logarithmic behaviour of the Pt area degradation rate was found as function of dwell time at high voltage, while the stop potential was linked through an exponential relation. This trend was attributed to a cathodic dissolution of complex oxides that are formed after an exposure at high potentials and that happens in transients to low voltage (< 0.4 V). Model was validated on the driving cycle data of ID-FAST European project, obtaining a good agreement with experiments. In conclusion, the work proves that system mitigation strategies must focus on the transitions from high to low potentials and that working on parameters as stop voltage, stop humidification and cathodic sweeps could be a good strategy to reach the U.S. DoE target of > 60% remaining ECSA.

Le celle a combustibile a membrana polimerica (acronimo inglese PEMFCs) sono tra le tecnologie più promettenti per decarbonizzare il settore dei trasporti. Tuttavia, la loro vita utile rappresenta uno dei principali ostacoli per garantirne la competitività sul mercato. Essendo il catalyst layer (CL) tra le principali voci di costo, diversi sforzi si concentrano sull’analisi del suo degrado durante il funzionamento. Uno dei fenomeni più importanti consiste nella dissoluzione/rideposizione del catalizzatore, solitamente platino, il quale causa perdita di area attiva (acronimo inglese ECSA). Questa Tesi tratta lo studio dei maggiori fattori di stress del degrado del CL nel settore automotive, concentrandosi principalmente sul range di potenziale operativo e come vengono effettuati i transitori di tensione. È stata condotta un’estesa campagna sperimentale attraverso protocolli accelerati progettati ad hoc, con maggiore attenzione verso l’effetto degli short stop e dei bassi potenziali, il cui impatto è poco conosciuto in letteratura. Il ruolo chiave degli short stop è stato dimostrato, responsabile del 20% di perdita di ECSA. I risultati sperimentali sono stati analizzati e utilizzati con il fine di calibrare un modello semiempirico per la previsione del decadimento di ECSA. È stato riscontrato un comportamento logaritmico del tasso di degrado dell’area di Pt in funzione del tempo di permanenza ad alto potenziale, mentre una relazione esponenziale è stata associata al potenziale di stop. Questo andamento è stato attribuito alla dissoluzione catodica di complessi ossidi formatisi dopo esposizioni ad alti potenziali, che avviene solo quando basse tensioni (< 0.4 V) vengono raggiunte. Il modello è stato validato sul ciclo di guida sviluppato all’interno del progetto Europeo ID-FAST, ottenendo una buona concordanza con i dati sperimentali. In conclusione, l’attività dimostra come eventuali strategie di mitigazione debbano concentrarsi su periodi di transizione da alto a basso potenziale e che agire su parametri come potenziale di stop, umidificazione di stop e sweep catodici possa essere una buona soluzione per raggiungere l’obiettivo del U.S. DoE di ECSA rimanente > 60%.