Fracture and cracking phenomena in thin films : the pulsed laser deposition alumina coating case study

Thin films are the most prominent coating technology for protection against corrosive environments, in particular this work will analyse the case study of alumina thin films deposited by pulsed laser deposition, which is a good candidate for protection of generation IV nuclear reactors, based on austenitic steel, against coolant materials. One critical issue is related to the adhesion of such material on stainless steel substrate, and in particular the importance of finding a suitable measurement technique able to quantitatively define some experimental results related to adhesion. There are several methods exploiting adhesion, however, each of them is affected by some limitations. The present work illustrates one of the most promising techniques, based on the uniaxial tensile testing. This method relies on the observation by SEM of the crack formation and evolution within the coating. This peculiar feature of the tensile test is useful to extrapolate not only mechanical properties of the coating, such as fracture toughness, but also adhesion properties, like fracture resistance of the interface and the interfacial shear strength. In order to extrapolate important results from this technique, it is crucial to understand the principle of coating fracture by uniaxial tensile stresses, thus, an exhaustive illustration of this phenomenon is supported by a deep theory revision. SEM images are provided courtesy by Polytechnique of Turin, and approximate results can be extrapolated, however, a more detailed analysis has to be carried out to assess how the different properties change as a function of the coating thicknesses, taking into account other factors like residual stresses. Moreover, a simulation with appropriate finite element analysis can deepen further the results’ meaning.

L’evoluzione tecnologica è stata fin dai tempi antichi una continua sfida per l’essere umano, il quale è sempre stato indotto a sviluppare nuove strategie a seconda delle condizioni e dell’epoca in cui viveva. La continua ricerca di materiali sin dai tempi antichi ha da sempre rappresentato uno dei fattori cardine per lo sviluppo e il benessere della società. Si è passati da una selezione estremamente limitata di materiali nelle epoche più antiche fino ad oggi dove la scoperta della struttura atomica che compone i diversi materiali è tuttora oggetto di studio per realizzare nuovi materiali, con proprietà sempre più performanti. La scoperta della struttura atomica dei materiali è stata la pietra miliare negli ultimi decenni, poiché la conoscenza approfondita della materia ha portato ad una maggiore processabilità il materiale stesso in differenti ambiti, uno di questi riguarda la possibilità di produrre film sottili. Seppur con tante limitazioni, questa idea era ben nota nella storia. L’uomo aveva bisogno di proteggere i propri manufatti dall’ambiente esterno oppure di decorare statue e cimeli, da qui era cruciale l’importanza di trovare metodi per poter far aderire un materiale completamente differente da quello da proteggere. La complessità di questa operazione ad ogni modo è stata sempre compensata con il progresso tecnologico fino a rendere l’utilizzo di rivestimenti superficiali indispensabile in molti ambiti diversificati, dall’energetica all’elettronica, passando all’ambito del nucleare. Una delle applicazioni che più ha impattato tecnologicamente è l’utilizzo di rivestimenti anticorrosione in ambito civile ed industriale. Per garantire l’efficacia di questi rivestimenti, l’adesione di un materiale rispetto ad un altro è un aspetto fondamentale che deve essere tenuto in considerazione. Con esso tutti i parametri che ne influenzano la tenuta, come la superficie del substrato (rugosità, impurezze, morfologia), sforzi intrinseci ed estrinseci, lo spessore del film, e le proprietà meccaniche del film e del substrato risultano essere fondamentali. Infatti, è cruciale che un film riesca a mantenere il contatto con la struttura sottostante poiché possibili delaminazioni portano ad esporre il materiale ricoperto all’ambiente esterno vanificando le proprietà benefiche dei coating. L’American Society for Testing and Materials (ASTM D907-15) definisce l’adesione come “lo stato in cui due superfici sono legate insieme da forze di interfaccia che consistono in forze di legame, di incastro, oppure la presenza di entrambe”. Da questa definizione si evidenzia la complessità dell’argomento, poiché il concetto è ulteriormente estendibile ai legami chimici o fisici che si formano tra i materiali che costituiscono il film e il substrato, e il tipo di spessore dell’interfaccia che si viene a generare. Di conseguenza, l’adesione può avere diversi significati. Ad esempio, la rappresentazione termodinamica considera l’aspetto energetico dell’interfaccia per mezzo dell’energia superficiale, la rappresentazione fondamentale è il concetto ideale di somma di tutte le interazioni interatomiche tra i materiali a contatto, ed infine esiste una descrizione pratica, che tiene conto di tutti i parametri in gioco quando si forma un’interfaccia; quindi, non è solo una pura somma di forze interatomiche. Per quanto riportato la misura dell’adesione è affetta da parecchie variabili e a causa di ciò una misura quantitativa appare una sfida. Parecchie tecniche sono state sviluppate; tuttavia, ognuna di esse ha i suoi vantaggi e limitazioni. Nel presente lavoro vengono trattate brevemente alcune di queste tecniche, evidenziando principalmente gli aspetti più critici. Viene successivamente messa in risalto con maggiore dettaglio l’analisi di materiali posti sotto ad un carico di tensione unidirezionale (prova meccanica di trazione) essendo una tecnica comunemente adottata per caratterizzare le proprietà meccaniche di un materiale. Questa tecnica viene utilizzata per studiare non solo le proprietà meccaniche di un film sottile, ma anche per valutare quantitativamente parametri caratterizzanti l’adesione attraverso lo studio e l’analisi al microscopio elettronico della formazione di cricche nel film stesso. Un intero capitolo è stato dedicato al fine di comprendere la teoria che sta alla base della formazione delle cricche nei film sottili. L’aspetto di questa teoria è basato interamente sul concetto di energia rilasciata durante l’apertura della cricca in condizioni di stazionarietà, ovvero la cricca propaga in maniera non controllata appena viene superata una energia di frattura critica, indipendentemente dalla lunghezza iniziale della cricca. Quest’ultimo parametro è intrinseco per ogni materiale. La cricca si innesca se nel film sono presenti difetti oppure semplicemente dai bordi del rivestimento, dopodiché può propagare verso l’interfaccia, e questo dipende principalmente dalle caratteristiche meccaniche del film e del substrato, e propagare perpendicolarmente rispetto al carico applicato, trasversalmente lungo il rivestimento. Se la cricca riesce a raggiungere l’interfaccia, si può verificare una propagazione della cricca nell’interfaccia, che è causa principale di eventuali distacchi di film dal substrato. Un altro aspetto da considerare è che all’aumentare del carico esterno, si viene a formare un pattern di cricche con una distanza tra loro più o meno regolare. Un valore minimo di distanza e una saturazione di cricche vengono raggiunte. Nella parte finale del lavoro, è stato descritto il caso studio dell’allumina come rivestimento contro la corrosione da liquidi refrigeranti dei reattori nucleari di IV generazione, come l’eutettico di piombo e bismuto, depositata con la tecnica a laser pulsato su substrati di acciaio austenitico. Grazie alla collaborazione con il Politecnico di Torino, è stato possibile testare questi campioni rivestiti di allumina con prove di trazione a carico crescente fino a rottura e analizzare le immagini al SEM del rivestimento nella zona di maggior sforzo. Lo studio di queste immagini non ha portato a risultati significativi in quanto questa analisi richiede un maggior numero di immagini da visionare di modo da realizzare considerazioni statistiche, oltre al fatto che è interessante valutare tale comportamento a frattura al variare dello spessore del coating. Infine, un ulteriore approfondimento di questa tematica può essere realizzato facendo uso di un’analisi computazione agli elementi finiti.