Experimental study of hydrothermal synthesis of Na0.44MnO2

Sodium-ion batteries, SIB, represent an alternative storage technology that could be an effective solution to the issues commonly associated with lithium-ion batteries, LIB. Lithium has become a strategic resource during the last years and its economical and geopolitical importance will grow following the increasing demand for electric vehicle batteries. Lithium mining is an energy intensive process relying on non-sustainable practices and causing environmental contamination; moreover, since mining is still more convenient economically than LIB recycling, notwithstanding the fact that the lithium recycling industry is in its infancy, this scenario is likely to worsen over the few next decades. The replacement of lithium by sodium has long been proposed as a possible solution to these and other issues raised by the spreading of the lithium-ion battery technology, even though there are well known shortcomings in using sodium instead of lithium for energy storage; noteworthy, a significant downsizing of energy density and, possibly, a worse cycle life, though the latter is expected to improve with industrial implementation and development. Still, with the exclusion of applications where high energy density is a strict requirement, SIB technology may be of interest for other less demanding application and be a competitive alternative to the dominant LIB technology. Electrode materials for SIB, i.e. sodium intercalation oxides and compounds, are the focus of intense research since several years now. Among materials viable as cathode of SIBs, manganese based oxides have received widespread attention and among them Na0.44MnO2 (NMO) is a mixed oxide having an open tunnel-like structure that allows for Na+ diffusion. NMO, besides being a prototype sodium intercalation compound with tunnel structure, remains a material of interest for application in sodium storage devices. NMO has been mostly prepared by solid-state method; alternative techniques are the hydrothermal and sol-gel synthesis. In this work we explore the hydrothermal synthesis as a promising method allowing a reduction in the size of the rod-like particles of micrometer size that are obtained by the solid-state synthesis. Specifically, we investigate the effect of the manganese precursor on the synthesis of NMO aiming at clarifying the chemistry of the process and with an interest to reduce its duration. On the other hand, another important issue with NMO is the low electronic conduction of this compound. This is the reason why we also investigate the synthesis of composite powders of NMO, by the addition in the reaction mixture of CNF, which turns up to be also a very effective solution to shorten synthesis time. We characterize the NMO powders for morphology and crystal structure and measure the electrical conductivity of compacted powder to assess the role of the conductive agent in the composite.  

Questo lavoro è un’indagine sperimentale sulla sintesi idrotermale di Na0.44MnO2 (NMO) in vista del suo impiego come catodo per sistemi di accumulo a ioni sodio. NMO è infatti un ossido a comportamento elettrodico di intercalazione, grazie alla presenza di tunnel nella struttura entro i quali gli ioni sodio possono diffondere, mantenendo una relativa stabilità strutturale entro un intervallo di potenziale apprezzabile. Le batterie agli ioni di sodio, SIB, rappresentano una possibile tecnologia di stoccaggio alternativa alle batterie a ioni litio, LIB, che permetterebbe di trovare una risposta efficace ad alcuni problemi associati al loro crescente uso. Il litio è diventato una risorsa strategica negli ultimi anni e la sua importanza economica e geopolitica crescerà a seguito della crescente domanda di batterie per veicoli elettrici nei prossimi decenni. L'estrazione del litio è un processo ad alta intensità energetica che si basa su pratiche non sostenibili di grande impatto ambientale; peraltro, poiché l'estrazione mineraria è economicamente più conveniente del riciclaggio LIB, e probabilmente rimarrà tale negli anni a venire dato che l'industria del riciclaggio del litio è appena agli inizi, questo scenario è destinato a peggiorare. La sostituzione del litio con il sodio è stata da tempo proposta come possibile soluzione a questi e ad altri problemi sollevati dalla diffusione della tecnologia delle batterie agli ioni di litio, anche se sono ben note le carenze nell'utilizzo del sodio al posto del litio per l'accumulo di energia; in particolare, un significativo ridimensionamento della densità energetica e, probabilmente, un ciclo di vita inferiore, che tuttavia si può ragionevolmente ritenere destinato a migliorare con l’implementazione e lo sviluppo industriale di questa tecnologia. Peraltro, pur con questi limiti che rendono difficile prevedere un impiego in applicazione che richiedono elevata densità di energia, la tecnologia SIB potrebbe essere un’alternativa competitiva a quella LIB in applicazioni meno impegnative da questo punto di vista. I materiali per elettrodi di batterie a ioni sodio, vale a dire ossidi e composti di intercalazione di sodio, sono al centro di intense ricerche ormai da qualche decennio. Tra i materiali utilizzabili come catodo di SIB, gli ossidi a base di manganese hanno ricevuto grande attenzione e tra questi Na0.44MnO2 (NMO) è un ossido misto manganese-sodio con struttura a tunnel che, oltre ad essere un prototipo per questa classe di composti, rimane ancora oggi un materiale di interesse applicativo. L'NMO è in genere preparato mediante sintesi chimica a stato solido; vi sono tecniche alternative quali la sintesi idrotermale e quella sol-gel. Con questo lavoro si è voluto esplorare la sintesi idrotermale come un metodo promettente per alterare la morfologia di crescita di NMO e conseguire una riduzione importante delle dimensioni dei cristalli, rispetto alla taglia micrometrica dei cristalli in forma di bacchette prismatiche ottenuti per sintesi a stato solido. In particolare, si è indagato l’effetto del precursore del manganese nella sintesi idrotermale di NMO con l'obiettivo di chiarire la chimica del processo e per vagliare la possibilità di ridurne la durata. Il composto NMO ha un comportamento elettrico da semiconduttore e quindi possiede conduttività elettrica inadeguata all’uso come materiale elettrodico. Pertanto, allo scopo di incrementare a livello adeguato la conduttanza degli elettrodi si è indagata la sintesi di polveri composite di NMO mediante l'aggiunta di fibre di carbonio (CNF) nella miscela di reazione, il che si rivela essere anche una soluzione molto efficace per accorciare i tempi di sintesi. Le polveri di NMO sono caratterizzate per morfologia e struttura cristallina e mediante misure di conduttività elettrica della polvere compattata, segnatamente per valutare il miglioramento conseguito con la preparazione del composito NMO/CNF.