Electrochemcial synthesis of SnO2 thin films as hole mirror layer for BiVO4 photoanodes

In the present work, a new method for direct electrochemical synthesis of tin(IV) oxide at room temperature has been developed, with the aim of producing thin films to improve the photoelectrochemical performance of BiVO4-based photoanodes. The SnO2 film act as hole mirror layer improving the separation of the photogenerated charge carriers. Electrochemical deposition processes are economically favourable compared to other techniques such as CVD and PVD processes, while still allowing morphology control at the nanoscale. In the literature there are some electrochemical methods typically based on the anodization of metallic tin or on cathodic depositions performed at temperatures higher than the ambient one. The SnO2 film must have some characteristics to act as a hole mirror layer: total substrate coverage, micrometric morphology that increases the surface area for BiVO4 deposition and good electrical properties. The method developed in this thesis is inspired by an electrochemical synthesis method of BiOI, which is used as a precursor for the formation of BiVO4. In this method the BiOI is deposited on a substrate through an electrochemical reaction that locally changes the pH close to the substrate surface. In this work, diethanolamine was used as a chelating agent to stabilize Sn4+ ions in aqueous solution, since the complex formed can be broken by acidification of the solution. The first active species tested to induce local change in pH was hydroquinone. The deposit formed using this reagent consisted of a complex of stannates and chlorates instead of tin dioxide. Hydrazine, on the other hand, allowed to deposit a SnO2 film formed by micrometric particles that has a morphology suitable for application in a heterojunction. Cyclic voltammetry analysis was performed on the tested electrolytes to understand the electrochemical reactions involved in the deposition process. XRD and SEM analysis were performed on the deposited films to retrieve compositional and morphological information. Once the optimal parameters were identified to ensure the best adhesion and homogeneity of the film, an integration test with the BiVO4 was carried out. BiVO4 was deposited on SnO2 coated FTO substrates with a two-step electrochemical process reported in literature. In conclusion, the electrochemically made photoanode, based on the heterojunction between SnO2 and BiVO4, was tested and showed a photocurrent of 1.25 mA/cm2 when illuminated from both the front and the back. This photocurrent was much smaller with respect to the one of bare BiVO4 photoanodes synthetized with the same electrochemical method on FTO substrates. Even though the PEC performance of the heterojunction was worse than the bare BiVO4, the most important result of this work was the development of a novel SnO2 deposition method which is a one step process and works at room temperature.

Nel presente lavoro è stato sviluppato un nuovo metodo per la sintesi elettrochimica diretta di stagno (IV) ossido a temperatura ambiente, con l’ottica di produrre film sottili per migliorare le prestazioni fotoelettrochimiche di fotoanodi basati su BiVO4. Il layer di SnO2 ostacola il passaggio delle buche verso il substrato di FTO, aumentando così la separazione delle cariche foto-generate. I processi di deposizione elettrochimica sono economicamente favorevoli rispetto ad altre tecniche quali processi CVD e PVD, permettendo comunque un controllo della morfologia su scala nanometrica. In letteratura sono riportati alcuni metodi elettrochimici tipicamente basati sull’anodizzazione di stagno metallico o su deposizioni catodiche performate a temperature maggiori di quella ambiente. Il film di SnO2 deve presentare alcune caratteristiche per agire da hole mirror layer: copertura totale del substrato, morfologia micrometrica che aumenti l’area superficiale per la deposizione del BiVO4 e buone proprietà elettriche. Il metodo sviluppato in questa tesi prende ispirazione da un metodo di sintesi elettrochimica di BiOI, il quale viene utilizzato come precursore per la formazione di BiVO4. In questo metodo il BiOI viene depositato su un substrato in seguito ad una reazione elettrochimica che modifica localmente il pH nell’intorno della superfice del substrato. La dietanolammina è stata utilizzata come agente chelante per stabilizzare gli ioni Sn4+ in soluzione acquosa, il complesso formato può essere rotto dall’acidificazione della soluzione. La prima specie attiva testata per indurre la variazione locale del pH è stata l’idrochinone. Il deposito formato utilizzando questo reagente risultava formato da un complesso di stannati e clorati invece che da diossido di stagno. L’idrazina invece ha permesso di depositare un film di SnO2 formato da particelle micrometriche che presenta una morfologia adatta all’applicazione in un’eterogiunzione. Per determinare quali reazioni elettrochimiche avvenissero durante il processo di deposizione sono state performate delle ciclovoltammetrie sugli elettroliti utilizzati. Analisi XRD e SEM dei film depositati hanno permesso di ottenere informazioni riguardo la composizione e la morfologia dei film stessi. Una volta individuati i parametri ottimali per garantire la miglior riproducibilità ed omogeneità del film si è passati ad un test d’integrazione con il BiVO4. Per la deposizione di BiVO4 su SnO2 è stato utilizzato un processo elettrochimico a due step riportato in letteratura. In conclusione, il fotoanodo realizzato elettrochimicamente, basato sull’eterogiunzione tra SnO2 e BiVO4, è stato testato registrando una fotocorrente di 1.25 mA/cm2 quando illuminato sia dal fronte che dal retro. La fotocorrente prodotta era minore rispetto a quella prodotta da fotoanodi basati su BiVO4 realizzati su FTO con lo stesso processo (3.3 mA/cm2). Nonostante le prestazioni fotoelettrochimiche del fotoanodo basato sull’eterogiunzione fossero peggiori rispetto al solo BiVO4, il risultato più importante di questo lavoro è lo sviluppo di un metodo diretto per depositare SnO2 innovativo e che funzioni a temperatura ambiente.