Innovative electrolytic materials for proton exchange membrane fuel cells

As the environmental related energetic issues raise, it becomes of fundamental importance to develop and research alternative and cleaner ways to produce electrical energy investing in growing systems such as fuel cells. Proton Exchange Membrane Fuel Cell technology proposes itself in this market as a sustainable solution to supply energy from hydrogen, producing only heat and water as by-products. In this field, it assumes a paramount importance the study of novel innovative electrolytic materials to be employed as the membrane separator between the anodic and the cathodic side. In this work there will be discussed in detail different ionomer materials able to gather all the necessary requirements in order to be perceived as possible competitor with Dupont’s Nafion®, the nowadays leader of the membrane market. Among the carbon-based nanomaterials, graphene oxide (GO) has caught lot of attention due to its self-assembling and mechanical properties and for the presence in its structure of oxygen-containing hydrophilic functional groups, able to grant an advanced water retention, which is in turn a well-known intensifier of protonic conduction. Nevertheless, GO needs to be functionalised to withstand acceptable conductivity values, shifting the focus of this thesis towards the synthetisation and analysis of a particular GO, known as sulfonated graphene oxide (SGO), containing sulfonic acid functional groups (–SO3H) similar to those of Nafion. Various samples have been realized by introducing distinct sulfuric acid ratios into a commercial Graphenea’s aqueous dispersion of GO, investigating through an elemental XPS analysis the effect of changing acid volumetric concentrations on the structure and on the functionalization degree of the membranes. Parallelly to the XPS tests, X-Ray diffraction analysis have been performed at different temperatures (30°C, 60°C, 90°C, 120°C), permitting to relate the effect of temperature to the amorphization of the GO structure. Finally, further examinations have been carried out to characterize the different sulfonated membranes also from a mechanical point of view, performing multiple tensile tests that permitted to gather comparative information about stress-strain curves related to the various sulfonation ratios. In conclusion, considering not only the maximum stress and strain fracture resistances, but also the Young Modulus of each curve, an optimal sulfonation degree has been assessed, opening the path towards further research and investigations, in the hope to provide a contribute to the existing PEM fuel cells market.

Con le sempre più incombenti problematiche ambientali legate alle questioni energetiche, diventa di fondamentale importanza ricercare e sviluppare modi alternativi e più puliti per produrre energia elettrica, investendo in sistemi in via di sviluppo come, ad esempio, le celle a combustibile. La tecnologia PEM (Proton Exchange Membrane) si pone in questo mercato come una valida soluzione sostenibile per produrre energia dall'idrogeno, fornendo come scarto di reazione semplicemente calore e acqua. In questo campo, assume un'importanza primaria lo studio di innovativi materiali elettrolitici da impiegare come membrana tra il lato anodico e il lato catodico. In questo lavoro verranno dunque discussi in dettaglio diversi materiali in grado di condensare tutti i requisiti necessari ad essere considerati come possibili ionomeri concorrenti all’attuale leader del mercato delle membrane: il Nafion di Dupont. Tra i nanomateriali a base di carbonio, l'ossido di grafene (GO) ha attirato molta attenzione grazie alle sue proprietà meccaniche e auto-assemblanti, ma anche per la presenza nella sua struttura di gruppi funzionali idrofili contenenti ossigeno, in grado di garantire una ritenzione idrica avanzata, che a sua volta è un noto intensificatore della conduzione protonica. Tuttavia, il GO necessita nella sua struttura della presenza di gruppi funzionali capaci di garantire valori di conducibilità accettabili. Questo porta quindi l'attenzione di questa tesi verso la sintesi e l'analisi di un particolare tipo di GO, noto come ossido di grafene solfonato (SGO), contenente gruppi funzionali di acido solfonico (–SO3H) simili a quelli del Nafion. Diversi campioni sono stati quindi realizzati, introducendo rapporti di acido solforico differenti all’interno di una dispersione acquosa di GO (fornita da Graphenea). Per mezzo di un test XPS è stata eseguita un'analisi elementale, indagando l’effetto della variazione delle concentrazioni volumetriche di acido sulla struttura e sul grado di funzionalizzazione delle membrane. Parallelamente ai test XPS, un’analisi XRD è stata eseguita a diverse temperature (30°C, 60°C, 90°C, 120°C), al fine di correlare l'effetto di questo parametro all'amorfizzazione della struttura GO. Infine, sono stati effettuati ulteriori test per caratterizzare le diverse membrane solfonate anche da un punto di vista meccanico, effettuando molteplici prove di trazione che hanno permesso di raccogliere informazioni comparative sulle curve stress-deformazione relative ai vari rapporti di solfonazione. In conclusione, considerando non solo i massimi valori di sforzo e di deformazione a frattura, ma anche il modulo di Young di ogni curva, è stato stabilito un grado ottimale di solfonazione che apre la strada verso ulteriori ricerche e sviluppi, nella speranza di fornire un valido contributo all'attuale mercato delle celle a combustibile PEM.