Novel PBI/GO composites as possible proton conducting membranes for fuel cells

This thesis work dealt with the investigation of innovative composite membranes for proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). Polybenzimidazole (PBI) and graphene oxide (GO) have been used as the base materials to produce novel proton conductors as a viable alternative to Nafion® in commercial devices. Polybenzimidazole has been chosen among other polymers because it is nowadays utilized in high temperature PEMFCs, however it is usually doped with liquid phosphoric acid, losing many of the advantages of using a solid proton exchange membrane. Graphene oxide has been selected because of its good self-assembling and mechanical properties, together with the presence of oxygen-bearing hydrophilic functional groups that are suitable for improving water retention and, consequently, the proton conductivity. The combination of the high thermal stability of polybenzimidazole with the good mechanical performance and potential proton conductivity of graphene oxide could be the ground-breaking innovation towards the substitution of the state-of-the-art Nafion® membrane, which would allow the operation of PEMFCs at higher temperatures, having the possibility to exploit the advantages of faster reaction kinetics, higher tolerance to fuel/air impurities, and much better heat and water management. Different samples have been produced during this experimental work, with GO/PBI weight ratios that are significantly higher than the ones typically reported in literature, usually very low. Uniform membranes have been obtained by simple casting in oven, suggesting the possibility of a reproducible and simple mass production. All the produced samples have been thoroughly characterized by optical (OM) and scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction analysis (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), mechanical tests, as well as more functional-related analyses such as ion exchange capacity (IEC) evaluation and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests at different temperatures. The achieved experimental results highlighted good interaction and combination between the chosen materials, and confirmed that PBI/GO composite membranes could be potential candidates for the replacement of Nafion® as proton exchange membrane in fuel cells, and a good starting point for new research studies regarding the use of acid-functionalized graphene oxide.

Questo lavoro di tesi ha riguardato lo studio di membrane composite innovative per celle a combustibile con membrana a scambio protonico. Polibenzimidazolo (PBI) e ossido di grafene (GO) sono stati utilizzati come materiali di base per la produzione di membrane a scambio protonico innovative con lo scopo di sostituire il Nafion® nei dispositivi commerciali. Il polibenzimidazolo è stato scelto, tra altri polimeri, perché oggi viene utilizzato nelle celle a combustibile ad alta temperatura. Tuttavia, è solitamente drogato con acido fosforico liquido, perdendo perciò molti dei vantaggi dati dall’utilizzo di una membrana polimerica solida. L’ossido di grafene è stato scelto per le sue buone proprietà meccaniche e auto assemblanti, insieme alla presenza, nella sua struttura chimica, di gruppi funzionali idrofili contenenti ossigeno, adatti a migliorare la ritenzione di acqua nella membrana e di conseguenza la sua conducibilità protonica. La combinazione dell’elevata stabilità termica del polibenzimidazolo con le buone prestazioni meccaniche e la potenziale conducibilità protonica dell’ossido di grafene potrebbe rappresentare un’interessante innovazione per la sostituzione del diffuso Nafion®. L’utilizzo delle membrane composite innovative studiate in questa tesi consentirebbe, infatti, il funzionamento delle celle a combustibile con membrana a scambio protonico a temperature più elevate, con la possibilità di sfruttare i vantaggi dati da una cinetica di reazione più rapida, da una maggiore tolleranza alle impurità contenute nel combustibile e nell’aria e da una migliore gestione del calore e dell’acqua all’interno della cella. Nel corso di questo lavoro sperimentale, sono stati prodotti diversi campioni con rapporti in peso fra GO e PBI significativamente più alti di quelli tipicamente riportati in letteratura, solitamente molto bassi. Mediante semplice casting ed essiccazione in forno sono state ottenute membrane uniformi, aprendo la strada ad una eventuale produzione di massa semplice e riproducibile. I campioni delle membrane sono stati accuratamente caratterizzati mediante microscopia ottica (OM) ed elettronica a scansione (SEM), diffrazione a raggi X (XRD), analisi termogravimetrica (TGA), test meccanici e analisi più funzionali come la valutazione della capacità di scambio ionico (IEC) e test di spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS) a diverse temperature. I risultati sperimentali ottenuti hanno evidenziato una buona interazione e combinazione tra i materiali scelti e hanno confermato che le membrane composite PBI/GO prodotte potrebbero essere potenziali candidate per la sostituzione del Nafion®, oltre che un buon punto di partenza per nuovi studi di ricerca sull’uso dell’ossido di grafene funzionalizzato attraverso acidi.