Selective Extraction of Am(III) from PUREX raffinate : synthesis and preliminary investigation of the complexation mechanism of a hydrophilic bis-triazolyl-bipyridine ligand

The separation and recycling of actinides from spent nuclear fuel is a challenging but fundamental step towards an innovative closed fuel cycle, in order to reduce long-term radiotoxicity and heat load. To date, the greatest challenge is the separation of only Am(III) directly from the PUREX (Plutonium-Uranium Recovery by EXtraction) raffinate. For this purpose, an innovative and promising process, the AmSel (Americium Selective Extraction) process has been proposed and tested, but it is still subject of research. The present thesis work was focused on the development of some hydrophilic N-donor ligands, belonging to the bis-triazolyl-bipyridine and bis-triazolyl-phenanthroline families, to be used in the AmSel process instead of the current reference ligand SO3-Ph-BTBP. Indeed, the newly proposed ligands show the same tetradentate core of the reference molecule, obtained by substituting the triazine rings with triazoles rings, and consist only of C, H, O and N atoms, fulfilling the CHON principle and being fully incinerable contrarily to SO3-Ph-BTBP. The synthetic activities enabled to successfully obtain the compound 2,2’-([2,2’-bipyridine]-6,6’-diylbis(1H-1,2,3-triazole-4,1-diyl))bis(ethane-1-ol). The ligand was then submitted to studies on the complexation mechanism and complexation stoichiometry, preparing solutions with metal cations La3+ and Zn2+, and analysing them using NMR spectroscopy and ESI-MS spectrometry. Analyses has shown that the ligand has a good propensity to bond with heavy metal cations, such as La, forming a stable complex, thanks to the concomitant action of the nitrogen atoms belonging to the pyridine rings and the two nitrogen atoms belonging to the triazole rings closest to the first ones. Furthermore, the minimum energy conformer of the ligand and the [La-Ligand] complex were submitted to DFT (Density Functional Theory) calculations. This characterization showed that the concomitant action of nitrogen atoms makes coordination with metal cations efficient, leading the molecule to undergo an important but necessary change in its initial conformation. The experimental results thus obtained encourage a more deeply investigation of the ligand as well as the other N-donor ligands proposed, by evaluating their extracting properties under the AmSel process conditions.

La separazione e il riciclo degli attinidi dal combustibile nucleare esausto è un passaggio impegnativo ma fondamentale verso un ciclo del combustibile chiuso innovativo per ridurre la radiotossicità a lungo termine e il carico termico. Ad oggi, la sfida più grande consiste nella separazione del solo Am(III) direttamente dal raffinato del PUREX (Plutonium-Uranium Recovery by EXtraction). Per questo scopo, è stato sviluppato e testato un processo innovativo e promettente, il processo AmSel (Americium Selective Extraction), che è tuttora oggetto di studio. Il presente lavoro di tesi è stato incentrato sullo sviluppo di alcuni ligandi idrofili azotati, appartenenti alle famiglie della bipiridina e della fenantrolina, da utilizzarsi nel processo AmSel al posto dell’attuale molecola di riferimento SO3-Ph-BTBP. I leganti proposti mostrano lo stesso sito complessante quadridentato della molecola di riferimento, ottenuto sostituendo le triazine con i triazoli, e sono costituiti soltanto da atomi di C, H, O e N, cioè completamente bruciabili senza generare rifiuti secondari. Le attività sintetiche hanno permesso di ottenere il legante 2,2’-([2,2’-bipyridine]-6,6’-diylbis(1H-1,2,3-triazole-4,1-diyl))bis(ethane-1-ol). Il ligando è stato poi sottoposto a studi sul meccanismo di complessazione e sulla stechiometria di complessazione, preparando soluzioni con i cationi metallici La3+ e Zn2+ e analizzandole mediante spettroscopia NMR e spettrometria di massa (ESI-MS). Le analisi hanno dimostrato che il ligando ha una buona propensione nel legarsi con i cationi dei metalli pesanti, come appunto il La, formando un complesso stabile, grazie all’azione concomitante degli atomi di azoto appartenenti agli anelli piridinici e dei due atomi di azoto più vicini ad essi, appartenenti agli anelli triazolici. Inoltre, il conformero a minima energia del ligando e il complesso [La-Ligando] sono stati sottoposti a calcoli di teoria del funzionale della densità elettronica (DFT). Questa caratterizzazione ha dimostrato che l’efficienza della coordinazione con i cationi metallici è una conseguenza dell’azione concomitante degli atomi di azoto, portando la molecola a subire un grande ma necessario cambiamento rispetto alla sua conformazione iniziale. Gli incoraggianti risultati sperimentali così ottenuti giustificano future indagini più approfondite del ligando prodotto e, in generale, dei leganti proposti, valutando le loro proprietà estraenti nelle condizioni tipiche del processo AmSel.