High repetition rate IR pump-probe on doped semiconductor nanocrystals

My PhD research activity has been focused to the investigation of photoinduced ultrafast plasmon dynamics in doped semiconductor nanocrystals (DSNCs). These materials, which include doped metal oxides and sub-stoichiometric copper chalcogenides, display generally lower carrier densities compared to noble metals, with typical values lying in the 10^18-10^21 cm-3 range. Therefore, their plasmonic resonances typically lie in the near- and mid-infrared (NIR/MIR) spectral range, offering a valuable resource for plasmonic applications outside of the visible. A variety of different applications can benefit from the use of DSNCs, including for example plasmon-enhanced sensing, hot-carrier extraction based photovoltaic devices, tunable light filtering and electrochromic devices. In particular, this thesis will focus on the possibility to integrate thin films of DSNCs into heterojunctions with proper acceptor materials, realizing hot-carrier extraction based solar cells absorbing the NIR portion of the solar spectrum. A practical implementation of such devices requires first a proper characterization of the optical response of DSNCs after resonant photoexcitation of their plasmon resonance, reconstructing the photoinduced electronic dynamics of the materials. Therefore, an ideal solution for studying DSNCs is represented by time-resolved ultrafast optical spectroscopy. Moreover, resolving eventual plasmon-assisted charge transfer processes between DSNCs and suitable acceptor materials requires high signal-to-noise ratio (SNR) to discriminate weak features associated to charge transfer. For these reasons, I contributed to the design and implementation of a versatile ultrafast pump-probe setup supplied by a Yb:KGW laser running at a repetition rate of 100 kHz. The setup provides ample pump and probe tunability, with the pump covering the 1-10 μm range and the probe spanning the visible and NIR regions. Modulation of the pump beam and detection are both performed at 50 kHz, thus achieving shot-to-shot detection and strongly increasing the SNR. The system has been used to investigate ultrafast plasmon dynamics in nanocrystalline drop-cast films of digenite, or Cu9S5, a sub-stoichiometric phase of copper sulfide. This material, characterized by a layered structure and a strong p-type character, could be used as a substitute to transition metal dichalcogenides (TMDs) to realize p-n heterojunctions. The electronic relaxation dynamics following resonant excitation of the plasmonic resonance of the material were reconstructed, retrieving a hole-phonon scattering lifetime of τ1 = 360 ± 20 fs. This result constitutes a first step in the characterization of the optical response of the material, before its integration into heterojunctions with hole acceptor layers for photovoltaic applications. The setup also allowed to investigate hot-electron extraction in an indium tin oxide/molybdenum disulfide (ITO/MoS2) heterojunction. The experiment was performed by resonantly pumping the IR plasmonic resonance of ITO and probing the A and B excitons transitions of MoS2 in the visible range. Observation of the bleaching of the excitonic transitions of MoS2 after photoexcitation of the plasmonic resonance of ITO at 1.75 μm, below the optical bandgap of MoS2, was interpreted as a signature of transfer of hot electrons from ITO to MoS2. This result is the first direct observation of hot electron transfer in this kind of heterojunction, confirming the possibility of exploiting plasmon-assisted charge transfer also in the IR range to realize photovoltaic devices.

Il mio dottorato di ricerca è stato incentrato sullo studio delle dinamiche plasmoniche fotoindotte in nanocristalli di semiconduttori drogati (DSNC). Questi materiali, che includono ossidi di metalli drogati e calcogenuri del rame non stechiometrici, mostrano generalmente densit`a di portatori inferiori rispetto ai metalli nobili, con valori tipici compresi tra 10^18 e 10^21 cm-3. Di conseguenza, le loro risonanze plasmoniche si trovano tipicamente nel vicino e medio infrarosso (NIR/MIR), offrendo così una preziosa risorsa per applicazioni plasmoniche al di fuori del visibile. Diverse applicazioni pratiche beneficiano dell’utilizzo dei DSNC, tra cui le applicazioni di sensing, i dispositivi fotovoltaici basati sull’estrazione di portatori caldi, le finestre intelligenti per la filtrazione del calore e i dispositivi elettrocromici. In particolare, questa tesi si concentrerà sulla possibilità di integrare film sottili di DSNC in eterogiunzioni con appropriati materiali accettori, in modo da realizzare celle solari basate sull’estrazione di portatori caldi e con assorbimento nel vicino IR. Un’implementazione pratica di tali dispositivi richiede innanzitutto una corretta caratterizzazione della risposta ottica dei DSNC dopo l’eccitazione delle loro risonanze plasmoniche, determinando così le dinamiche elettroniche fotoindotte di tali materiali. Pertanto, una soluzione ideale per lo studio di questi materiali è rappresentata dalla spettroscopia ottica ultraveloce risolta in tempo. Inoltre, la risoluzione dei processi di trasferimento di carica assistiti dai plasmoni richiede un elevato rapporto segnale/rumore (SNR) per discriminare i deboli segnali associati al trasferimento di carica. Per queste ragioni, ho contribuito alla progettazione e implementazione di una versatile sistema di pump-probe ultraveloce alimentato da un laser a ytterbio con frequenza di ripetizione di 100 kHz. Il sistema garantisce un’ampia sintonizzabilità sia del pump che del probe, con il pump che può essere accordato l’intervallo spettrale compreso tra 1-10 μm e il probe che copre il visibile e il vicino infrarosso. Sia la modulazione del fascio di pompa sia la misura del segnale differenziale sono effettuate a 50 kHz, recuperando la stabilità impulso-impulso offerta dal laser e ottenendo un alto rapporto segnale-rumore. Il sistema è stato utilizzato per studiare le dinamiche plasmoniche ultraveloci in film nanocristallini ottenuti per drop-casting di digenite Cu9S5, una fase non-stechiometrica del solfuro di rame caratterizzata da diverse proprietà interessanti. Queste includono un’eccellente conducibilità termoelettrica, stabilità nelle condizioni ambientali, non tossicità e abbondanza terrestre dei suoi elementi costituenti. Inoltre, il materiale presenta una struttura a strati e un forte carattere p, suggerendo la possibilità di utilizzarlo come sostituto dei dicalcogenuri di metalli di transizione (TMD) per realizzare eterogiunzioni p-n. La misura delle dinamiche di rilassamento elettroniche dopo l’eccitazione risonante del plasmone hanno permesso di determinare il tempo di scattering buca-fonone, corrispondente a τ1 = 360 ± 20 fs. Questo risultato costituisce un primo passo nella caratterizzazione della risposta ottica del materiale, prima della sua integrazione in eterogiunzioni con accettori di buche per applicazioni fotovoltaiche. Il sistema di pump-probe è stato anche utilizzato per investigare la possibilità di ottenere l’estrazione di elettroni caldi in una eterogiunzione tra nanocrystalli di ossido di indio-stagno e disolfuro di molibdeno (ITO/MoS2). L’esperimento è stato condotto eccitando la risonanza plasmonica dell’ITO e sondando nel visibile le transizioni degli eccitoni A e B del MoS2. Il bleaching delle transizioni eccitoniche del MoS2 dopo la fotoeccitazione dell’ITO a 1.75 μm, quindi per energie al di sotto del bandgap del MoS2, è stato attribuito al trasferimento di elettroni caldi dalla banda di conduzione dell’ITO a quella del MoS2. Questo risultato rappresenta una prima osservazione diretta del trasferimento di elettroni caldi dall’ITO al MoS2, confermando la possibilità di realizzare trasferimenti di cariche calde assistiti da plasmoni anche nell’IR. Questo tipo di processo potr° essere utilizzato nel futuro per realizzare dispositivi fotovoltaici con assorbimenti nell’IR.