Solution Processed Organic Field-Effect Transistors for High Frequency Printed Electronics

The continuous improvements in performances of electronic devices based on organic materials is attracting an increasing number of industries with a renewed interest in the field of organic electronics. In particular, one sector that would benefit a lot from this technology is the Internet of Things, with the aim of a cost-effective integration of electronic components in every-day objects, interacting each other via wireless communication. Organic semiconductor based devices display numerous advantageous properties in this sense. First, they can be fabricated with simple, cheap, large-area and high throughput fabrication techniques based on solution processing at room temperature, therefore allowing compatibility toward a large variety of substrates depending on the specific need. Second, they have a higher bio-compatibility, recyclability and often a low level of toxicity, which are appealing characteristics for a more environmental-friendly economy. However, dynamic performances of Organic Field-Effect Transistors (OFETs), which are fundamental building-blocks of electronic circuits, still have to be improved to enlarge the number of possible applications. In particular, a high device transition frequency (fT), i.e. the maximum operative frequency, combined with a low voltage operation, is highly desirable in the IoT field. The common strategies employed to achieve this goal often involve vacuum based processes, which do not exploit the possible benefits of large-area printing. In addition, the highest values of transition frequencies obtained in OFETs (several tens of MHz), are typically achieved at medium-high operating voltages. The reasons can be prevalently found in: (i) the low mobility of the greatest part of organic semiconductors when integrated in short channel devices, due to contact resistance, and (ii) the low dielectric capacitance of organic insulators, especially those processed from solution. The goal of this work was to devise and explore novel solutions to enable high frequency (3 – 30 MHz) and ultra-high frequency (300 MHz – 3 GHz) operation in low voltage printed OFETs. Such a goal was pursued by combining: (i) optimizations of charge transport and injection in high performing printable organic semiconductors, (ii) solution processed ultra-thin dielectric materials, (iii) new device architectures for parasitism reductions and (iv) novel fabrication processes for device miniaturization. In particular, the first part of this thesis was dedicated to the attempt of integrating the well-known high mobility organic blend C16-IDTBT:C8-BTBT in downscaled OFETs for high frequency applications. The use of small molecule/polymer blends brigs different advantages: while small molecules lead the formation of highly crystalline layers, polymers can improve crystal connectivity and increase the solution processability, thanks to the high molecular weight. With the C16-IDTBT:C8-BTBT blend, a high hole mobility (> 5 cm2/(Vs)) was demonstrated on both rigid and flexible substrates and in inkjet printed devices. Thanks to the combination of a self-assembled monolayer and a molecular doping, width-normalized contact resistance was reduced from 8.5 kcm to 260 cm, the best value obtained so far in polymer based transistors. With such improvements, a mobility of 2.5 cm2/(Vs) was obtained in OFETs with 2.3 m and 2 m of channel and overlap length, respectively, enabling a theoretical transition frequency of 70 MHz at 25 V. However, device self-heating was demonstrated to be responsible of continuous thermal degradations, limiting the final frequency achievement. To overcome this problem, a solution processed ultra-thin dielectric made of PVF was employed as high capacitance insulator, allowing low voltage operation (≤ 10 V) and improving electrical performances in terms of ON/OFF ratio and field-effect mobility, reaching 3.5 cm2/(Vs) in short channel transistors. The fabricated devices proved to be both bias and air stable with excellent shelf-life stability, without the need of any encapsulating layer. Then, to lower down the overlap parasitism, without reducing the injection efficiency, a novel transistor architecture was introduced, called compound gate. With that, a theoretical fT of ~75 MHz at 10 V is estimated from simple calculations to which corresponds the second highest measured fT value and the highest voltage-normalized one for solution processed OFETs. The second part of this work was focused on high resolution printing processes for electrode downscaling, an important aspect for high frequency operation. Direct-written metal contacts printed with ultra-precise deposition technique (UPD), characterized by a 1.4 m channel, were successfully integrated in fully solution processes n-type OFETs based on the reference polymer P(NDI2OD-T2), obtaining a transition frequency as high as 28 MHz at 25 V. Finally, in collaboration with the University of Cagliari, a simple approach based on a self-aligned process, for the realization of nanoscale channel vertical OFETs is introduced. Thanks to that, MHz operation was demonstrated in n-type organic transistors as a first proof-of-concept of the architecture. The results presented in this thesis work demonstrate the potential of solution based fabrication schemes, in particular printing processes, in the field of high frequency organic electronics, for a low-cost and more sustainable IoT.

Il continuo miglioramento delle prestazioni dei dispositivi elettronici basati su materiali organici sta attirando un sempre maggior numero di industrie con un rinnovato interesse nel campo dell'elettronica organica. In particolare, un settore che beneficerebbe molto da questa tecnologia è l' “Internet of Things”, con l'obiettivo di un’integrazione a basso costo di componenti elettronici interagenti tra loro tramite la comunicazione wireless, in oggetti di uso quotidiano. I dispositivi basati su semiconduttori organici mostrano numerose caratteristiche vantaggiose in questo senso. In primo luogo, possono essere realizzati mediante tecniche di fabbricazione semplici, economiche e ad alto rendimento, basate processi da soluzione e a temperatura ambiente, consentendo quindi la compatibilità con un'ampia varietà di substrati a seconda delle esigenze specifiche. In secondo luogo, i materiali organici godono di una buona biocompatibilità, riciclabilità e spesso un basso livello di tossicità, caratteristiche attraenti per lo sviluppo di un'economia più rispettosa dell'ambiente. Tuttavia, le prestazioni dinamiche dei transistori organici a effetto di campo (OFETs), elementi fondamentali dei circuiti elettronici organici, devono ancora essere migliorate per ampliare il numero di possibili applicazioni. In particolare, un'elevata frequenza di transizione del dispositivo (fT), ovvero la massima frequenza operativa, combinata con un funzionamento a bassa tensione, è altamente desiderabile nel campo dell'IoT. Tuttavia, le strategie comunemente impiegate per raggiungere questo obiettivo implicano spesso processi da vuoto, i quali non sfruttano i possibili vantaggi derivanti da tecniche di stampa. Inoltre, i valori più elevati delle frequenze di transizione negli OFETs (diverse decine di MHz) fino ad ora sono stati ottenuti tipicamente a tensioni operative medio-alte. Le ragioni sono prevalentemente attribuibili a: (i) una scarsa mobilità della maggior parte dei semiconduttori organici quando integrati in dispositivi a canale corto, dovuta all’alta resistenza di contatto, e (ii) a una bassa capacità dielettrica degli isolanti organici, specialmente quelli processati da soluzione. L'obiettivo di questo lavoro è quello di ideare ed esplorare nuove soluzioni per consentire il funzionamento ad alta frequenza (3 – 30 MHz) e ad ultra alta frequenza (300 MHz – 3 GHz) in OFETs stampati che lavorano a bassa tensione. Tale obiettivo è stato perseguito combinando: (i) ottimizzazioni del trasporto di carica e dell'iniezione in semiconduttori organici stampabili ad alte prestazioni, (ii) materiali dielettrici ultrasottili deposti mediante processi da soluzione, (iii) nuove architetture di dispositivi per la riduzione dei parassitismi e (iv) nuove tecniche di fabbricazione per la miniaturizzazione dei transistori. In particolare, la prima parte di questa tesi è stata dedicata al tentativo di integrare il noto blend organico ad alta mobilità C16-IDTBT:C8-BTBT in OFETs in transistori con dimensioni ridotte per applicazioni ad alta frequenza. L'uso di blend di piccole molecole/polimero porta diversi vantaggi: mentre le piccole molecole portano alla formazione di strati altamente cristallini, i polimeri possono migliorare la connettività dei cristalli e aumentare la processabilità mediante tecniche da soluzione, grazie all'elevato peso molecolare. Con il blend C16-IDTBT:C8-BTBT è stata dimostrata un'elevata mobilità delle lacune (> 5 cm2/(Vs)) sia su substrati rigidi che flessibili e anche in dispositivi stampati tramite inkjet. Grazie alla combinazione di un self-assembled monolayer e di un drogaggio molecolare, la resistenza di contatto normalizzata è stata ridotta da 8.5 kcm a 260 cm, il quale corrisponde al miglior valore finora ottenuto in transistori basati su polimeri. Grazie a tali miglioramenti è stata ottenuta una mobilità di 2.5 cm2/(Vs) in OFETs aventi una lunghezza del canale e di overlap di 2.3 µm e di 2 µm, rispettivamente, consentendo una frequenza di transizione teorica di 70 MHz a 25 V. Tuttavia, l’autoriscaldamento dei dispositivi si è dimostrato responsabile di un continuo degrado termico, limitando il valore finale di frequenza. Per ovviare a questo problema è stato impiegato un dielettrico ultrasottile basato su PVF, il quale consente sia il funzionamento a bassa tensione (≤ 10 V) che un aumento delle prestazioni elettriche in termini di ON/OFF ratio e mobilità a effetto di campo, raggiungendo 3.5 cm2/(Vs) in transistori a canale corto. I dispositivi fabbricati si sono dimostrati stabili sia all'aria cha a un’applicazione costante di tensione. Inoltre, essi hanno dimostrato un'eccellente stabilità nel tempo, senza la necessità di alcuno strato incapsulante. Successivamente, per ridurre il parassitismo di overlap, senza diminuire l'efficienza di iniezione, è stata introdotta una nuova architettura, chiamata compound gate, mediante la quale sarebbe possibile ottenere una fT di ~ 75 MHz a 10 V, il secondo valore più alto misurato e quello più alto normalizzato rispetto alla tensione, per OFETs fabbricati con processi da soluzione. La seconda parte di questo lavoro, invece, si è concentrata su processi di stampa ad alta risoluzione per la miniaturizzazione degli elettrodi in OFETs, un aspetto importante per il funzionamento ad alta frequenza. Contatti metallici stampati mediante scrittura diretta con la tecnica di ultra-precise deposition (UPD), caratterizzati da un canale di 1.4 µm, sono stati integrati con successo in n-type OFETs fabbricati interamente mediante processi da soluzione basati sul polimero di riferimento P(NDI2OD-T2), ottenendo una transizione frequenza di 28 MHz a 25 V. Infine, in collaborazione con l'Università di Cagliari, viene introdotto un semplice approccio basato su un processo autoallineato, per la realizzazione di OFETs verticali a canale nanometrico. Grazie a ciò è stato dimostrata una frequenza di 5 MHz come prima prova di concetto della nuova architettura. I risultati presentati in questo lavoro di tesi dimostrano il potenziale degli schemi di fabbricazione basati su processi da soluzione, in particolare i processi di stampa, nel campo dell'elettronica organica ad alta frequenza, per lo sviluppo di un IoT a basso costo e più sostenibile.