Organic bijel-like structures as slow-release fertilizer systems

In recent years in various application fields, the use of bicontinuous structures has become widespread. This term refers to a system formed by two phases that are immiscible with each other but can form a stable structure due to the presence of solid nanoparticles at their interface. An example in this area is interfacial bicontinuous emulsion gels, also known as bijels. These are Pickering emulsions in which the two phases, one hydrophobic organic and one aqueous, are present in equal amounts, leading to the formation of a porous bicontinuous structure stabilized by colloidal nanoparticles. In previous research, the great versatility of bijels formed from ε-caprolactone, ethanol, TBD, and an aqueous phase, stabilized by hydroxyapatite nanoparticles, as controlled release systems for substances that can be loaded in both the hydrophilic and lipophilic phases has been demonstrated. This characteristic enabled the evaluation of the possible application of bijels in the agrochemical field as well. The aim of this thesis is to prove the suitability of these bicontinuous structures with slow-release fertilizer systems. This is the most innovative way in which fertilizer production is heading given their lower environmental impact. In particular, it was chosen to characterize these bijels with the presence of urea since this is one of the most commonly employed fertilizers. As first, it was tested how the structure of bijel could change depending on the concentration of urea in the system. The latter during the bijel production process is charged within the aqueous phase given its hydrophilic nature. To fulfill this purpose, bijels with different concentrations of urea (1, 4 and 5 M) were made and subjected to various analyses to understand, as thoroughly as possible, their structure and morphology. A correlation was observed between the increase in urea concentration and a slight decrease in the mechanical properties of the bijel but not enough to affect the stability of the samples. Subsequently, celite release tests were conducted to evaluate the effectiveness of these structures in slowly releasing urea in a medium that recreated the actual conditions of soil application. Through constant dripping of water onto the samples, aqueous solutions were collected and then subjected to UV/Vis spectroscopy to quantify the amount of urea present. To analyze the samples, they were derivatized with a solution of DMAB, ethanol and hydrochloric acid. From the analyses, release curves were obtained from which the trend of urea release could be seen throughout the duration of the test (about 200 hours). The results obtained showed that bijels are particularly promising as slow fertilizer release systems, regardless of urea concentrations. A study of the samples and their diffusive properties by NMR spectroscopy was also carried out. Given the semisolid nature of the samples, the HR-MAS technique was used. The bicontinuity of the two-phase system was verified and the diffusion mechanisms involved in the release were further investigated through also an estimation of the diffusion coefficients for both water and urea.

Negli ultimi anni in diversi campi applicativi, si è diffuso l’utilizzo di strutture bicontinue. Con questo termine si fa riferimento a un sistema formato da due fasi immiscibili fra loro ma in grado di formare una struttura stabile grazie alla presenza di nanoparticelle solide alla loro interfaccia. Un esempio in questo ambito è rappresentato dai gel di emulsioni bicontinue interfacciali, noti anche come bijel. Si tratta di emulsioni di Pickering in cui le due fasi, una organica e una acquosa, sono presenti in quantità uguali e questo porta alla formazione di una struttura bicontinua porosa e stabilizzata da nanoparticelle colloidali. In ricerche precedenti, si è dimostrata la grande versatilità di bijel composti da ε-caprolattone, etanolo, TBD e una fase acquosa, stabilizzati da nanoparticelle di idrossiapatite, come sistemi di rilascio controllato di sostanze che possono essere caricate sia nella fase idrofila sia lipofila. Questa caratteristica ha permesso di valutare la possibile applicazione dei bijel anche nel campo agrochimico. Lo scopo della tesi, infatti, verte sul dimostrare la compatibilità di queste strutture bicontinue con i sistemi a lento rilascio di fertilizzanti. Si tratta del modo più innovativo verso cui la produzione di fertilizzanti si sta muovendo dato il minore impatto ambientale che li caratterizza. In particolare, si è scelto di caratterizzare questi bijel con la presenza di urea in quanto uno fra i fertilizzanti più comunemente impiegati. Come prima cosa, è stato verificato come la struttura del bijel potesse cambiare a seconda della concentrazione di urea nel sistema. Quest’ultima durante il processo di produzione del bijel viene caricata all’interno della fase acquosa data la sua natura idrofila. Per adempiere a questo scopo, sono stati realizzati bijel con concentrazioni diverse di urea (1, 4 e 5 M) e sono stati sottoposti a varie analisi per comprendere, nella maniera più completa possibile, la loro struttura e morfologia. È stato osservata una corrispondenza fra l’aumento della concentrazione di urea e una leggera diminuzione delle proprietà meccaniche del bijel ma che non andava a compromettere la stabilità dei campioni. Successivamente, sono stati effettuati dei test di rilascio in celite per valutare l’efficacia di queste strutture nel rilascio lento di urea in un mezzo che ricreasse le condizioni reali di applicazione in terreno. Tramite un gocciolamento costante di acqua sui campioni, è stato possibile raccogliere soluzioni acquose sottoposte poi a spettroscopia UV/Vis per quantificare la quantità di urea presente. Per analizzare i campioni, questi sono stati derivatizzati con una soluzione di DMAB, etanolo e acido cloridrico. Dalle analisi, sono state ottenute delle curve di rilascio da cui è stato possibile vedere l’andamento del rilascio di urea per tutta la durata del test (circa 200 ore). I risultati ottenuti hanno dimostrato come l’utilizzo di bijel sia particolarmente promettente per l’utilizzo come sistema di lento rilascio di fertilizzanti, anche con diverse concentrazioni di urea. È stato anche effettuato uno studio dei campioni e delle loro proprietà diffusive tramite spettroscopia NMR. In particolar modo, data la natura semisolida dei campioni, si è ricorsi alla tecnica HR-MAS. Tramite lo strumento, è stata verificata la bicontinuità del sistema bifasico e sono stati approfonditi i meccanismi di diffusione coinvolti nel rilascio tramite anche una stima dei coefficienti di diffusione sia per l’acqua sia per l’urea.