Impact of chemical disorder on the diffusion properties of uranium-plutonium mixed oxides

This master thesis presents a study of atomic-scale diffusion in (U,Pu)O2 used as fuels in current nuclear power plants, and possibly in next-generation reactors. Atomic-scale diffusion is the underlying cause of many changes occurring in the microstructure. There- fore, the precise knowledge of diffusion mechanisms and coefficients is crucial for modeling and predicting the microstructure evolution of materials in general and of nuclear fuels in particular. The goal of this work is to analyze the effect of plutonium concentration and local disorder on point-defect migration mechanisms and energy barriers and their influence on self-diffusion coefficients of cations. To this end, high-performance parallel calculations are performed with the nudged-elastic band method and an interatomic po- tential that accounts for the interactions between atoms in the system. Three types of point defects that are common in this kind of oxides are included in the analysis: a cation vacancy, a cation-anion vacancy pair, and a bound Schottky defect made of one cation and two anion vacancies. As a result, we identify specific migration mechanisms for each type of defect, and infer from the found migration energies some general self-diffusion properties. For instance, we find plutonium self-diffusion to be systematically faster than the uranium one, and both to generally accelerate with increasing Pu content. Further studies are needed to benchmark these findings with respect to first-principle calculations.

Questa tesi magistrale presenta uno studio sulla diffusione su scala atomica negli ossidi misti di uranio-plutonio utilizzati come combustibile nelle attuali centrali nucleari e, probabilmente, nei reattori di prossima generazione. La diffusione su scala atomica è la causa di molti cambiamenti nella microstruttura. Pertanto, una conoscenza accurata dei meccanismi e dei coefficienti di diffusione è fondamentale per modellare e prevedere l'evoluzione della microstruttura dei materiali in generale e dei combustibili nucleari in particolare. L'obiettivo del lavoro presentato in questa relazione è analizzare l'effetto della concentrazione di plutonio e del disordine locale sui meccanismi di migrazione dei difetti puntiformi e sulle barriere energetiche e anche come essi influenzino i coefficienti di autodiffusione dei cationi. A tal fine, sono stati eseguiti calcoli in parallelo ad alte prestazioni utilizzando il metodo delle bande elastiche attenuate (NEB) e un potenziale interatomico. L'analisi include tre tipi comuni di difetti puntiformi in questi ossidi: una lacuna cationica, una coppia di lacune cationiche e anioniche e un difetto Schottky legato costituito da una lacuna cationica e due anioniche. Di conseguenza, identifichiamo meccanismi di migrazione specifici per ogni tipo di difetto e calcoliamo le energie di migrazione associate che predicono le proprietà generali di auto-diffusione. Ad esempio, abbiamo scoperto che l'autodiffusione del plutonio è sistematicamente più veloce di quella dell'uranio e che entrambe accelerano in generale con l'aumento del contenuto di Pu. Per verificare questi risultati saranno necessari ulteriori calcoli di struttura elettronica.