Understanding and mitigating degradation of PEMFC caused by real automotive operation

Automotive application causes durability issues that it is necessary to overcome for a large-scale commercialization of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFC). PEMFC degradation mechanisms have been extensively studied, but it is not clear how much they contribute to real aging, considering in particular the mitigation strategies that are applied today in vehicles: identifying such contributions in dependence on the stressing factors is crucial for orienting the direction of research and development activities. This work aims at pointing out the degradation mechanisms of real operations at a local level, highlighting heterogeneities in the gas flow direction of the State-of-the-Art cathode catalyst layer for automotive PEMFC. Degradation phenomena encompass both reversible and irreversible mechanisms, analysed in dependence on specific events, as stop procedures, or operating modes, namely low power and high power functioning. The dominant irreversible mechanism is the loss of the catalyst active surface area (ECSA), due to the electrochemically unstable behaviour of the Platinum nanoparticles under load variations. Indeed, the dissolution process is responsible for nanoparticles growth (electrochemical Ostwald ripening mechanism). Stabilizing the electrode structure by minimizing the catalyst particles susceptibility to dissolution is widely recognized as a key frontier for improving systems performance stability over time. To provide a contribution, lot of effort is here spent in clarifying the role of voltage cycling. While the importance of the upper potential limit has been already well studied, this work proves the critical role of transitions to low voltage, in accordance with a few observations in the very recent literature. Such an aspect is particularly relevant in the application during the system short stops because air feed is interrupted and cell voltage falls to almost 0 V, which is more frequent in the automotive than in stationary cases. A physical aging model is proposed to help in interpreting the underlying phenomena and explain the experimental results, strictly connecting dissolution and Pt oxides removal and suggesting an incentivized mechanism in low voltage transitions (<0.4 V). In addition, this research suggests that drive load cycles exacerbate oxygen transport limitations in the catalyst layer, which may be related to the ionomer-thin film. The mechanism is stressed at the air inlet region of the active cell area and enhanced by the low power operation, being thus probably connected to a low humidification state. As useful conceptual tools for a systematic study, new representative operational mode Accelerated Stress Tests (ASTs) have been developed on a novel multi zero-gradient hardware, used for the simultaneous testing of different membrane electrode assemblies (MEA). This configuration permits to evaluate material properties and aging under well-defined operating conditions, at reduced cost and time. The outcome consists in defining an accelerated lifetime evaluating method based either on an experimental approach or on model predictions. From all the collected results and interpretations, the comprehension of still little-known aspects of PEMFC degradation was broaden, serving as a basis for the development of real systems mitigation strategies.

L'applicazione automobilistica causa problemi di vita utile che è necessario superare per una commercializzazione su larga scala delle celle a combustibile a membrana polimerica (PEMFC). Molti meccanismi di degradazione delle celle PEMFC sono noti in letteratura, ma non è chiaro quanto contribuiscano al degrado in condizioni reali, considerando in particolare le strategie di mitigazione che, ad oggi, sono implementate nei veicoli: identificare tali contributi in dipendenza dai fattori di stress è fondamentale per orientare le attività di ricerca e sviluppo. Questo lavoro mira a rilevare a livello locale i meccanismi di degradazione dovuti ad operazioni reali, evidenziando le eterogeneità nella direzione del flusso dei reagenti e focalizzandosi sullo studio dell’elettrodo catodico, per il quale sono stati adottati materiali allo stato dell’arte per l’applicazione automobilistica. I fenomeni di degrado comprendono meccanismi sia reversibili sia irreversibili, che sono analizzati in funzione di eventi specifici, come le procedure di stop o le diverse modalità operative, quali il funzionamento a bassa e ad alta potenza. Il meccanismo irreversibile dominante è la perdita della superficie attiva del catalizzatore (ECSA) a causa del comportamento instabile delle nanoparticelle di platino. Difatti, il processo di dissoluzione del catalizzatore è strettamente connesso alla crescita delle nanoparticelle (electrochemical Ostwald ripening mechanism). È ampiamente riconosciuto che la stabilizzazione della struttura dell'elettrodo rappresenta una frontiera chiave per migliorare la stabilità delle prestazioni del sistema nel tempo. Questo lavoro fornisce un contributo nella comprensione del ruolo del potenziale e delle sue variazioni dinamiche attraverso un’ampia e sistematica campagna sperimentale. Mentre l’impatto del limite superiore di potenziale è già stato ampiamente studiato, questa tesi dimostra la rilevanza delle transizioni verso i bassi potenziali, in accordo con alcune osservazioni della letteratura più recente. Tale aspetto è particolarmente rilevante durante la procedura di "short-stop" perché l'alimentazione dell'aria viene interrotta e il potenziale diminuisce fino a circa 0 V. È stata inoltre proposta una formulazione fisica a supporto dell'interpretazione dei fenomeni. Il modello fisico proposto collega strettamente la dissoluzione e la rimozione degli ossidi di platino e suggerisce come il meccanismo sia incentivato proprio nelle transizioni a potenziali < 0.4 V. Inoltre, i risultati di questa attività di ricerca suggeriscono che il funzionamento automobilistico aggrava il meccanismo di trasporto dell'ossigeno nell’elettrodo, specialmente nel sottile film di ionomero. Il meccanismo è ancor più evidente in corrispondenza della regione della cella collocata all’ingresso dell'aria ed è promosso dal funzionamento a bassa potenza, probabilmente a causa della scarsa umidificazione locale. Quali strumenti utili per uno studio sistematico, sono stati sviluppati nuovi test di stress accelerato (AST) in modalità operativa idrogeno/aria su un innovativo hardware “multiplo” a zero gradienti, utilizzato per il test simultaneo di diversi campioni di celle a combustibile. Questa configurazione consente di valutare le proprietà del materiale e il suo degrado in condizioni operative ben definite, a costi e tempi ridotti. In sintesi, questo lavoro fornisce dei metodi di valutazione accelerati e rappresentativi del degrado dei materiali, basati su un approccio sperimentale o su previsioni modellistiche. A partire da tutti i dati raccolti e dalla loro interpretazione è stata ampliata la comprensione di aspetti ancora poco noti della degradazione delle PEMFC. I risultati costituiscono una utile base per lo sviluppo di strategie di mitigazione nei sistemi reali.