Development of an of an innovative Ruthenium-Hydrotalcite catalyst for the Sabatier reaction and design of a self-sustaining process for the production of synthetic natural gas from paper sludge thermal conversion

In the near future, as resources become scarcer and more costly, it is imperative that we minimize waste and find ways to optimize the utilization of existing resources. Hence, it is crucial to identify new sources of energy that are currently wasted, for example materials that are now disposed in landfills, to advance the search for self-sustaining methane production processes. This thesis work focuses on investigating the potential of pulp and paper sludges (PPMS), the primary waste product of the paper industry, as a feedstock for synthetic natural gas production. The aim of this thesis is thus to investigate the feasibility of a self-sustaining industrial plant that produces synthetic natural gas from PPMS, using a ruthenium-enriched hydrotalcite as a catalyst for the methanation reaction. The research conducted includes a laboratory analysis of the hydrotalcite catalyst (MgO/Al2O3), which was divided into two samples and treated with 2 wt% Ru and 5 wt% Ru, respectively, in order to make the research work more comprehensive. Both catalysts were characterized with a Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS) analysis, and then tested for the Sabatier reaction at 200, 250 and 300°C in a laboratory tubular isothermal reactor. While the DRIFTS analysis demonstrated that the formation of bicarbonates on the catalyst surface is essential for increasing the reaction rate at lower temperatures as it increases the number of active sites for methane formation, the kinetic experiments allowed to estimate a profile of the conversion of CO2 with respect to the temperature of reaction. Moreover, the catalyst treated with 5% Ru gave better performances than the one treated with 2% Ru, as expected. Comprehensive studies were carried out using GasDS and Aspen HYSYS® software. The first was used to study the effect of gasification process parameters on the hydrogen content in the syngas stream produced, while the second was used to design a process scheme for a methanation plant that could achieve energetic self-sustainability. To achieve this, the initial clean syngas stream was split into two parts, and an internal energy production system was created through the utilization of the "auxiliary syngas" line as one of the split streams. The results indicate that the process can indeed be considered self-sustaining, but only when the initial split ratio significantly favors the auxiliary part, with the fraction of syngas allocated to the methanation process not exceeding 6.3% of the total clean syngas.

In un prossimo futuro, poiché le risorse diventano sempre più scarse e costose, è indispensabile ridurre al minimo gli sprechi e trovare il modo di ottimizzare l'utilizzo delle risorse esistenti. È quindi fondamentale individuare nuove fonti di energia che attualmente vengono sprecate, ad esempio i materiali di scarto che oggi vengono smaltiti in discarica, e progredire la ricerca di processi di produzione di metano autosufficienti. Questa tesi sperimentale si concentra sullo studio dei fanghi di cartiera (pulp and paper mill sludges - PPMS), il principale prodotto di scarto dell'industria cartaria, come materia prima per la produzione di gas naturale sintetico. Lo scopo di questa tesi è quindi quello di studiare la fattibilità di un impianto industriale energeticamente autosufficiente che produca metano da PPMS, utilizzando un'idrotalcite arricchita di rutenio come catalizzatore per la reazione di metanazione. La ricerca condotta comprende un'analisi di laboratorio del catalizzatore di idrotalcite (MgO/Al2O3) che, al fine di rendere il lavoro di ricerca più completo, è stato diviso in due campioni che sono stati trattati rispettivamente con 2 wt% e 5 wt% di Ru. Entrambi i catalizzatori sono stati caratterizzati con un'analisi DRIFTS (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) e poi testati per la reazione di Sabatier a 200, 250 e 300°C in un reattore isotermico tubolare in laboratorio. Mentre l'analisi DRIFTS ha dimostrato che la formazione di bicarbonati sulla superficie del catalizzatore è essenziale per aumentare la velocità di reazione a basse temperature, in quanto aumenta il numero di siti attivi per la formazione di metano, gli esperimenti cinetici hanno permesso di stimare un profilo di conversione della CO2 rispetto alla temperatura di reazione. Inoltre, il catalizzatore trattato con il 5% di Ru ha fornito prestazioni migliori rispetto a quello trattato con il 2% di Ru, come previsto. Sono stati poi condotti degli studi approfonditi utilizzando i software GasDS e Aspen HYSYS®. Il primo software è stato utilizzato per studiare l'effetto dei parametri del processo di gassificazione sul contenuto di idrogeno nel flusso di syngas prodotto, mentre il secondo è stato utilizzato per progettare uno schema di processo per un impianto di metanazione che potesse raggiungere l'auto-sostenibilità energetica, risultando complessivamente in un processo energeticamente autosufficiente per l'intero impianto. Per ottenere questo risultato, il flusso iniziale di syngas pulito è stato diviso in due parti ed è stato creato un sistema interno di produzione di energia attraverso l'utilizzo della linea di "syngas ausiliario", uno dei due flussi. I risultati indicano che il processo può essere considerato a energia zero, ma solo quando il rapporto di divisione iniziale favorisce in modo significativo la parte ausiliaria dell’impianto, con una frazione di syngas destinata al processo di metanazione non superiore al 6.3% del syngas totale.