synthesis and characterization of thermotropic liquid crystalline halide perovskites based on fluorinated imidazolium cations

In recent years, perovskites have found use in numerous fields beginning with photovoltaics and expanding to light-emitting applications and other optoelectronic devices. Despite the competing costs and efficiencies of perovskite-based devices,toxicity issues related to lead-based halide perovskites together with their poor stability in air and moisture still represent the main factors limiting their marketing. It is generally accepted that the presence of defects, both at the surface or in the bulk, is critical for the long-term stability and considerably limits perovskite efficiency. Several strategies have been developed to overcome these limits. Among them, the use of ionic liquids (ILs) as additives to perovskite precursor solution allows to improve the crystallinity of the perovskite, passivate surface structural defects, block non-radiative recombination of the photogenerated ion pairs and impede atmospheric-induced degradation. In particular, perfluoroalkyl-methyl imidazolium ILs have been applied as passivating agents due to their ability to self-assemble on perovskite surface, resulting in the formation of ordered structures and higher film quality with fewer defects. In this work imidazolium cations functionalized with linear or branched perfluoroalkyl chains were applied for the synthesis of new Low Dimensional Halide Perovskites (LDHPs). Fluorination of organic cations offers an intriguing strategy to adjust the optoelectronic properties of LDHPs. In fact, the presence of highly fluorinated saturated molecular fragments in the resulting LDHPs can bestow additional water-repellent properties and superior stability compared to fully hydrocarbon-based cations previously employed. However, to completely exploit the benefits of fluorination in tailoring the physical and functional properties of perovskites, it is essential to better understand how fluorinated ionic liquids influence structure-property relationship. Here a combination of structural and thermal characterization allowed to study effects of perfluoroalkyl chains on the properties of perovskites. Indeed, fluorous-fluorous interactions and segregation of fluorinated moieties have been demonstrated to induce the formation of ordered structures in perovskite containing fluorinated imidazolium cations, resulting in a thermotropic liquid crystalline (LC) behavior.

Attualmente le perovskiti vengono utilizzate in numerosi campi a partire dal fotovoltaico sino a molteplici applicazioni nei dispositivi optoelettronici. Nonostante la riduzione dei costi e l’ottima efficienza dei dispositivi a base di perovskite, le problematiche di tossicità legate alla presenza del piombo e la scarsa stabilità rappresentano ancora i principali fattori limitanti per la loro commercializzazione. La presenza di difetti, sia in superficie che all’interno del materiale, è nota essere critica per la stabilità a lungo termine e considerevolmente limitante all’efficienza della perovskite. Affinché vengano superati questi limiti sono state sviluppate diverse strategie. Tra queste l’utilizzo di liquidi ionici (ILs) come additivi consente di migliorare la cristallinità della perovskite, passivare i difetti strutturali superficiali, bloccare la ricombinazione non radiativa degli eccitoni foto-generati e migliorare la stabilità contro gli agenti atmosferici. In particolare, i liquidi ionici a base di perfluoroalchil-metil-imidazolo sono stati applicati come agenti passivanti grazie alla loro capacità di auto-assemblarsi sulla superficie della perovskite, portando alla formazione di strutture ordinate con minori difetti. In questo lavoro cationi di imidazolo funzionalizzati con catene perfluoroalchil lineari o ramificate sono stati impiegati per la sintesi di nuove perovskiti a bassa dimensionalità con alogeno (LDHPs). I cationi organici florurati sono considerati un metodo innovativo per regolare le proprietà optoelettroniche delle LDHP. La presenza di frammenti molecolari saturi altamente fluorurati nelle LDHP può conferire proprietà idrorepellenti e una stabilità maggiore. Tuttavia, per sfruttare interamente i vantaggi della florurazone nelle perovskiti, è essenziale comprendere meglio come i liquidi ionici fluorurati influiscano sulla struttura e dunque sulle proprietà del materiale. In questo lavoro è stata effettuata una caratterizzazione strutturale e termica che ha permesso di studiare gli effetti delle catene perfluoroalchilche nelle proprietà delle perovskiti. Infatti è stato dimostrato che le interazioni fluoro-fluoro e la segregazione delle porzioni fluorurate inducono alla formazione di strutture ordinate lamellari nelle perovskiti, dando luogo a un comportamento termotropico liquido cristallino (LC).