Ultrafast dynamics in molecules for organic optoelectronics

During my Ph.D. I investigated the ultrafast response mechanism inside molecules when they interact with light. These processes, such as photoinduced electron transfer and charge transfer processes, occur in a short timescale of femtosecond (fs) down to a few hundred attoseconds (as). The understanding of these processes is at the basis of core technologies aiming, for example, in organics optoelectronics applications, where the effective conversion of solar energy into electrical energy is seeked. Here, we investigated the ultrafast dynamics following photoionization in paranitroaniline (pNa), the simplest donor-acceptor system. The molecule is characterized by an NH2 group that can donate an electron called donor and a NO2 group at the opposite side that attracts electrons called acceptor; a π conjugated system of the benzene ring links these two groups. We explore the role of functionalization of inductive-conjugative effect in metanitroaniline (mNa) by changing the acceptor group's position and the donor group's electron affinity through double methylation in N,N-Dimethyl-paranitroaniline (DmNa). Using a synergetic approach, we combined our effort both using real-time imaging of the electronic-nuclear motion using the attosecond beamline developed in the laboratory at the Physics department of Politecnico di Milano, with the experimental result by Photo-Electron Photo-Ion COincidence (PEPICO) energy-resolved measurements obtained with the experimental campaign at GasPhase beamline at Elettra Synchrotron facility and quantum simulations provided by our collaborators from the Universidad Autónoma de Madrid. The combination of the three complementary approaches univocally describes the observed ultrafast dynamics correlated to the wave-packet spreading in the excited states of the cation.

L’obbiettivo di questa tesi è lo studio dei meccanismi di risposta ultraveloce delle molecole quando interagiscono con la luce. Questi processi, come il trasferimento fotoindotto di elettroni ed altri processi di trasferimento di carica, si verificano in una breve scala temporale di femtosecondi (fs) fino a poche centinaia di attosecondi (as). La comprensione di questi processi è alla base delle tecnologie ed applicazioni di materiali optoelettronici con alta efficienza di conversione dell'energia solare in energia elettrica. Qui, vengono studiati le dinamiche ultraveloci dopo la fotoionizzazione in paranitroanilina (pNa) e dei suoi derivati. In particolare, la pNa rappresenta il sistema più semplice di donatore-accettore; in cui un gruppo della molecola (NH2), chiamato donatore, è in grado di donare un elettrone e da un altro gruppo, chiamato accettore (NO2) capace di ricevere l’elettrone in eccesso. Questi due gruppi sono collegati da un sistema π coniugato formato dall'anello benzenico. Vengono esplorati inoltre i ruoli della funzionalizzazione, come l'effetto induttivo-coniugativo nella metanitroanilina (mNa) ottenuto della modica della posizione del gruppo accettore, oppure come l’incremento dell'affinità elettronica del gruppo donatore attraverso la doppia metilazione in N, N-dimetil-paranitroanilina (DmNa). Per ottenere questo risultato è stato applicato una strategia sinergica basata su tre approcci complementari: • Le misure ad alta risoluzione temporale offerte dall’apparato sperimentale sviluppata nel laboratorio del dipartimento di Fisica del Politecnico di Milano permettono di individuare le dinamiche temporali del moto elettronico-nucleare con una risoluzione e precisione di centinaia di attosecondi. • Le misure ad alta risoluzione energetica ottenute dalla campagna alla linea GasPhase ad Elettra Sincrotrone Trieste consentono di distinguere gli stati energetici e i canali di frammentazione attraverso tecniche come la coincidenza fotoelettrini e fotoioni (PEPICO). • i calcoli e predizioni teoriche, fornite dai nostri collaboratori dell'Universidad Autónoma de Madrid, concedono di intuire il processo fisico responsabile delle evidenze sperimentali. La combinazione dei tre approcci complementari descrive in modo univoco la dinamica ultraveloce osservata correlata alla diffusione del pacchetto d'onda negli stati eccitati del catione.