Insight into novel age-hardenable CoCuFeMnNi-based high entropy alloys

its introduction in 2004, the concept of high-entropy alloys (HEAs) has opened a huge space for the design of novel metallic alloys, far exceeding the one allowed by conventional alloys. HEAs are based on the presence of multiple principal elements, whose relative amounts can even be equiatomic or near-equiatomic. Pioneering works focused on finding new, possibly equiatomic compositions, characterised by the presence of one single, disordered, and crystallographically simple solid solution. On the contrary, research efforts can now be oriented towards more complex alloys, showing improved mechanical or functional properties. In the present thesis, a mechanistic approach to the design of novel HEAs was undertaken, aiming at obtaining alloys, which could be strengthened by the formation of second phases during dedicated thermal treatments. The possibility of modifying an equiatomic CoCuFeMnNi alloy through the addition of secondary alloying elements was explored both by CALPHAD method and experimentally, leading to the selection of the CoCuFeMnNiTi0.13 alloy. The lean and Ti-modified alloys were produced and subjected to tailored thermal treatments, which promoted the formation of second phases through both spinodal decomposition and precipitation mechanisms. The resulting second phases were characterised, and their role in strengthening the alloy was described by implementing semi-empirical models. This analysis allowed to conclude that the periodic fluctuation of Cu content, together with Ni3Ti precipitates, produced a local modulation of elastic properties and lattice strain, resulting in a 117 % increase in the alloy’s yield strength after ageing treatments. Concurrently, plastic deformation mechanisms governing deformation at both ambient and cryogenic temperatures were investigated. As a side activity, the previously selected alloys were subjected to advanced processing methods, namely laser beam welding and laser powder bed fusion, whose implementation could ease the fielding of HEAs for real applications. The effect of the two processing methods on the microstructure and mechanical behaviour of the alloys was assessed, and the possibility of exploiting the previously developed thermal treatments to modify the microstructure of the alloys was explored. The considered materials displayed good weldability but poor LPBF processability because of the formation of hot cracks. Therefore, hot isostatic pressing was implemented to heal defects and homogenize the microstructure. Spinodal decomposition and precipitation seem to be rather insensitive to the rapid solidification conditions experienced during processing and ageing treatments resulted in enhanced behaviour of the processed samples.

Dalla sua introduzione nel 2004, il concetto di leghe ad alta entropia (high entropy alloys - HEA) ha aperto un enorme spazio per la progettazione di nuove leghe metalliche, superando di gran lunga quello consentito dalle leghe convenzionali. Le HEAs si basano sulla presenza di più elementi principali, le cui quantità relative possono anche essere equiatomiche o quasi equiatomiche. I primi lavori in questo campo si sono concentrati sulla ricerca di nuove composizioni possibilmente equiatomiche, caratterizzate dalla presenza di un'unica soluzione solida, disordinata e cristallograficamente semplice. Al contrario, i più recenti lavori di ricerca si orientano ora verso leghe più complesse, che mostrino migliori proprietà meccaniche o funzionali. Nella presente tesi si è ricorsi ad un approccio meccanicistico nella progettazione di nuove HEAs, con l'obiettivo di ottenere leghe che possano essere rafforzate dalla formazione di fasi secondarie durante trattamenti termici dedicati. Il metodo CALPHAD e una successiva verifica sperimentale hanno portato alla modifica di una lega equiatomica CoCuFeMnNi attraverso l'aggiunta di elementi di lega: ciò è risultato nella formulazione della lega CoCuFeMnNiTi0.13. La lega di base e quella modificata con Ti sono state prodotte e sottoposte a trattamenti termici dedicati, che hanno promosso la formazione di fasi secondarie attraverso meccanismi sia di decomposizione spinodale che di precipitazione. Le fasi risultanti sono state caratterizzate e il loro ruolo nel rafforzamento della lega è stato descritto mediante l'implementazione di modelli semi-empirici. Questa analisi ha permesso di concludere che la fluttuazione periodica del contenuto di Cu e la formazione di precipitati Ni3Ti producono una modulazione locale delle proprietà elastiche e della deformazione del reticolo, con un conseguente aumento del 117 % della resistenza allo snervamento della lega dopo i trattamenti di invecchiamento. Contemporaneamente, sono stati studiati i meccanismi di deformazione plastica che regolano la deformazione a temperatura sia ambiente che criogenica. Come attività collaterale, le leghe precedentemente selezionate sono state sottoposte a metodi di lavorazione avanzati, vale a dire saldatura laser e manifattura additiva a letto di polvere (LPBF), la cui implementazione potrebbe facilitare l’effettivo utilizzo delle HEAs. Si è valutato l'effetto dei due metodi di lavorazione sulla microstruttura e sul comportamento meccanico delle leghe ed è stata esplorata la possibilità di sfruttare i trattamenti termici precedentemente sviluppati per modificare la microstruttura delle leghe. Si è riscontrata una buona saldabilità ma una scarsa lavorabilità LPBF a causa della formazione di cricche a caldo. Pertanto, si è ricorsi alla pressatura isostatica a caldo (HIP) per ridurre i difetti e omogeneizzare la microstruttura. Si è verificato che la decomposizione spinodale e la precipitazione non sono significativamente influenzate dalle condizioni di solidificazione rapida sperimentate durante la lavorazione; in entrambi i casi, i trattamenti di invecchiamento hanno portato a un comportamento migliorato dei campioni prodotti.