Plasmonic and multifunctional nanostructured metamaterials with tailored electrical and optical properties

Plasmonic excitations have stood at the forefront of nanotechnology for decades, owing to the ultra-high intensification of light-matter interactions that they can boost. At present, noble metals are dominant in the field and the far most employed due to their high-quality resonances in the visible (VIS) range. However, the intrinsic limitations in modulating plasmons beyond optical frequencies, as imposed by the constrain in carrier density, have stimulated a dramatic and urgent quest for novel and revolutionary plasmonic materials. In this context, transition metal nitrides (e.g. TiN) have grown as promising contenders to conventional metals, offering cost-effectiveness, thermal stability, Complementary Metal-Oxide Semiconductor (CMOS) integrability and modifiable plasmonic responses across VIS-nearIR (NIR) window by manipulating composition and stoichiometry. Concurrently, oxynitrides are rising interest as well, due to the unique capability to cross twice the zero value of the real permittivity in a wide spectral range, resulting in a Double Epsilon-Near-Zero (D-ENZ) character at which new exotic phenomena arise, namely multiple resonances, enhanced optical non-linearities or improved photocatalytic activity. Conversely, Transparent Conductive Oxides (TCOs, Ta-doped TiO2) possess tunable carrier density, thus are promising for extending the plasmonic features up to the infrared (IR) domain. Within this exciting panorama, scientific attention has gravitated on meta-structures based on alternative materials that can potentially supply broad multifunctionalities, to simultaneously address various requirements suitable for specific needs in energy, optoelectronics, biosensing and nano-photonics. Indeed, the metamaterial approach stands as one of the most straightforward mean through which plasmonic features of established media can be spectrally tailored in wider frequency regions, with the possibility to activate unexpected functionalities. Specifically, architectures called Hyperbolic Metamaterials (HMMs) show an anisotropic permittivity (parallel and perpendicular components to the multilayer surface) due to the periodic alternation of conductors and dielectrics. The hyperbolic region enables the propagation of unique high-k waves, activating, for instance, unprecedented light manipulation. This doctoral thesis focuses on the experimental realization and characterization of nanocomposites and multilayer metamaterials through an innovative approach, merging traditional metals (Au nanoparticles), and alternative plasmonic candidates (nitrides, TCOs) via original design strategies. The final goal is to advance the knowledge of alternative materials used, alone or in combination, with the future mission to substitute, at least partially, traditional metals causing fabrication issues and lacking in optical tunability, major limitations inhibiting practical implementation of plasmonic technologies in next-generation electronic and nanophotonic devices. The primary short term objective is to prove the feasibility in production of metamaterials, e.g. HMMs, employing alternatives plasmonic media and unveil material responses arising from the unconventional coupling of materials and properties (transparency, conductivity, tunable VIS-IR plasmonics, active modulation). The main fabrication technique adopted is Pulsed Laser Deposition (PLD), selected for its versatility in tailoring the aforementioned materials characteristics by managing deposition parameters as necessitates. Systems investigated comprehend nanocomposites with Au NPs integrated in Ta-doped TiO2 TCO, fully-based Ta-doped TiO2 TCO conducting and transparent multilayers, TiN-based multilayers and novel plasmonic titaniun oxynitrides TiOxNy. These four main architecture have been fabricated utilizing alternative materials, and have been proved to possess their own peculiarity, partially addressing the objectives. Indeed, Au-TCO nanocomposites shows wide tunability of Au plasmonic resonance achieved by carrier concentration control, while keeping transparency and conductivity, to be applied in plasmonic functionalized electrodes. Ta-doped TiO2 multilayers can be fabricated with an ingenious approach, able to vary the optoelectronic features of single layers starting from the same material (fixed doping). Active-tunable photonic crystals can be realized in this way. In addition, a remarkable advancement has been pursued regarding the optical properties of Ta-doped TiO2 in the IR, fundamental platform for future design of HMM in this peculiar spectral region. TiN-based multilayers have been realized and proved to theoretically show wide hyperbolic behaviour in VIS-NIR, while the challenging synthesis of TiOxNy showing D-ENZ has been successfully addressed by controlling deposition parameters only. Despite the variety of structures and properties inspected, the common denominator, of paramount importance, is the tunability of the spectral window of plasmonic outputs spanning from VIS to IR by means of the carrier density modulation, along with diversified functionalities merged at once, cross-disciplinary attitude, and surely feasibility in fabrication. The list of practical applications includes, but is not limited to, plasmon-functionalized transparent electrodes, biosensors from VIS to IR, optoelectronic elements and metamaterials for thermal energy or colour manipulation, anti-counterfeiting technologies and thermo-photovoltaic emitters.

Le risonanze plasmoniche hanno occupato il ruolo di punta della nanotecnologia per decenni, grazie all'intensificazione estremamente elevata delle interazioni luce-materia che possono potenziare. Attualmente, i metalli nobili dominano il campo di ricerca e sono di gran lunga i più utilizzati grazie alle risonanze di alta qualità ottica localizzate nell'intervallo spettrale del visibile (VIS). Tuttavia, la modulazione dei fenomeni plasmonici oltre le frequenze ottiche del visibile è intrinsecamente limitata dal vincolo nella densità di portatori fissata. Ciò ha suscitato un crescente e urgente interesse verso nuovi e rivoluzionari materiali plasmonici. In questo contesto, i nitruri di metalli di transizione (come TiN) sono emersi come promettenti competitori ai metalli convenzionali, offrendo vantaggi come la convenienza economica, la stabilità termica, la compatibilità CMOS e la capacità di modificare le risposte plasmoniche nell'intervallo VIS-vicinoIR (NIR) controllando composizione e stechiometria. Allo stesso tempo, gli ossinitruri stanno suscitando interesse, grazie alla loro straordinaria capacità di attraversare due volte lo zero della permittività dielettrica reale in un'ampia gamma spettrale, attivando un carattere a doppia risonanza dove è circa zero (in inglese, Double-Epsilon-Near-Zero, D-ENZ) in cui emergono nuovi fenomeni esotici di interazione luce-materia, come risonanze multiple, un aumento delle non linearità ottiche o un'attività fotocatalitica migliorata. Al contrario, gli Ossidi Trasparenti Conduttivi (TCO, acronimo inglese) presentano una densità di portatori regolabile, offrendo così la promessa di estendere le caratteristiche plasmoniche nel dominio infrarosso (IR). In mezzo a questo panorama stimolante, la ricerca scientifica si è concentrata su metastrutture basate su materiali plasmonici alternativi che possono potenzialmente fornire ampie multifunzionalità, in modo da affrontare simultaneamente vari requisiti adatti a esigenze specifiche in energia, optoelettronica, biosensoristica e nano-fotonica. Infatti, l'approccio con metamateriali si configura come uno dei mezzi più diretti attraverso cui è possibile modulare spettralmente le caratteristiche plasmoniche dei materiali plasmonici consolidati in regioni di frequenza più ampie, con la possibilità di attivare funzionalità inaspettate. In particolare, le architetture chiamate Metamateriali Iperbolici (in inglese, Hyperbolic metamaterials, HMM) mostrano una permittività dielettrica anisotropa generata dall'alternanza periodica di conduttori e dielettrici. La regione iperbolica che ne risulta consente la propagazione di onde ad alto vettore d'onda, aprendo la possibilità di avere una manipolazione senza precedenti della luce. La tesi di dottorato qui discussa si focalizza sulla realizzazione sperimentale e la caratterizzazione di nanocompositi e metamateriali multistrato attraverso un approccio innovativo, unendo metalli tradizionali (ad esempio, nanoparticelle d'oro) con candidati plasmonici alternativi (nitruri, ossidi trasparenti conduttivi) tramite strategie di progettazione e design originali. L'obiettivo principale è far progredire la conoscenza dei materiali alternativi utilizzati, da soli o in combinazione, con l'obiettivo futuro di sostituire, almeno in parte, i metalli tradizionali che causano problemi di fabbricazione e mancano di modulazione ottica, principali limitazioni che ostacolano l'implementazione pratica delle tecnologie plasmoniche nei dispositivi elettronici e nanofotonici di prossima generazione. L'obiettivo primario a breve termine è dimostrare la fattibilità nella produzione di questi metamateriali, ad esempio HMM, utilizzando materiali plasmonici alternativi e investigare le loro proprietà che derivano dall'accoppiamento non convenzionale di materiali e specifiche caratteristiche (trasparenza, conducibilità, plasmonica sintonizzabile VIS-IR, modulazione attiva). La principale tecnica di fabbricazione adottata è la Deposizione Laser Pulsata (in inglese Pulsed Laser Deposition, PLD), selezionata per la sua versatilità nell’ingegnerizzare le caratteristiche dei materiali sopra menzionati attraverso la gestione attenta dei soli parametri di deposizione. I sistemi indagati comprendono nanocompositi con NP di Au integrate in TCO di TiO2 drogato con Ta, multistrati conduttivi e trasparenti basati interamente su TCO di TiO2 drogato con Ta, multistrati basati su TiN e nuovi ossinitruri di titanio plasmonici, TiOxNy. Questi quattro principali sistemi sono stati fabbricati utilizzando materiali alternativi e hanno dimostrato di possedere peculiarità specifiche, raggiungendo parzialmente gli obiettivi. Infatti, i nanocompositi Au-TCO mostrano un'ampia modulazione della risonanza plasmonica dell'oro ottenuta tramite il controllo della densità di carica nel TCO, mantenendo al contempo trasparenza e conducibilità, per il futuro utilizzo in elettrodi plasmonici funzionalizzati. I multistrati di TiO2 drogato con Ta (ad esempio, compatti/porosi) possono essere fabbricati con un approccio originale, in grado di variare le caratteristiche optoelettroniche dei singoli strati senza variare il materiale di partenza (con dopaggio fissato). In questo modo è possibile realizzare cristalli fotonici modulabili attivamente. Inoltre, un notevole avanzamento è stato conseguito nell'analisi delle proprietà ottiche di TiO2 drogato con Ta nell'IR, punto di svolta fondamentale per il futuro sviluppo di HMM in questa particolare (e promettente) regione spettrale. I multistrati basati su TiN sono stati realizzati efficacemente e hanno dimostrato un ampio comportamento iperbolico (da simulazioni) nell'intervallo VIS-IR, mentre la sfida della sintesi di TiOxNy con D-ENZ è stata affrontata con successo tramite il controllo dei soli parametri di deposizione. Nonostante la notevole varietà di strutture e proprietà esplorate, l'elemento comune di massima importanza è la modulabilità della finestra spettrale delle proprietà plasmoniche realizzabili dal VIS all'IR (ad esempio, mediante la modulazione della densità di portatori), insieme a multifunzionalità, interdisciplinarietà ed una varietà di applicazioni, comprendendo ad esempio elettrodi trasparenti funzionalizzati con caratteristiche plasmoniche, biosensori dal VIS all'IR, componenti optoelettronici e metamateriali per la manipolazione attiva della luce e della temperatura, dispositivi anti-contraffazione e termofotovoltaici.