Development and techno-economic analysis of biomass-to-methanol processes

Bio-Methanol and e-methanol are promising energy carrier suitable as low-carbon fuel for transportation or as an intermediate in the chemical industry. This research, based on the combination of modelling and experimental activities, evaluates the technical and economic performance of three alternative thermochemical routes for the production of methanol with low or even negative CO2 emissions. The conversion pathways assessed are: (i) CO2 hydrogenation; (ii) biogas reforming; (iii) residual lignocellulosic biomass gasification. First, results from the experimental tests and numerical calibration of a plug-flow model aimed at describing the kinetic performance of a novel catalyst (developed by Sotacarbo, a research center involved in this project) for MeOH synthesis are presented. The new Cu/Zn/Al/Zr catalyst is experimentally characterized under conditions relevant for biomass-derived syngas or CO2 hydrogenation to MeOH and its performance are compared, from a modelling standpoint, against a commercial Cu/Zn/Al catalyst. In order to accurately describe the thermodynamic properties of multicomponent mixtures containing CO2-H2-CO-H2O-CH4-CH3OH and involved in the methanol synthesis loop, the binary interaction parameters of the Peng-Robinson thermodynamic model are calibrated starting from publicly available experimental data. Then, the definition of process designs for the three alternative processes is carried out, each one corresponding to a particular technological pathway: MeOH synthesis throught catalytic hydrogenation of the CO2 (i) separated from a biogas upgrading unit; methanol synthesis from syngas in biogas-to-MeOH (ii) and biomass-to-MeOH (iii) processes, including a section to adjust the syngas composition via CO2 removal or H2 addition from electrolysis. For each case study, a complete techno-economic analysis (TEA) is conducted, involving numerical modelling and simulation with Aspen Plus for process design purposes, heat and mass balance evaluation at steady state, equipment sizing and costing, and sensitivity analysis assessment. TEA is performed for each technological pathway through the comparison of different process schemes and operating conditions with the aim to identify, under a common framework, the most competitive conversion route in terms of sustainability (from an energy and net fossil CO2 emissions point of view) and economic feasibility in a full-scale application. A total of 13 full-plant cases have been assessed and different scenarios compared: e.g. operating condition of the methanol synthesis loop (operating pressure, Gas Hourly Space Velocity, fraction of purged stream, energy supply mode); strategy to adjust the syngas composition to the stoichiometric module required for maximum MeOH yield (H2 addition versus CO2 removal); low-pressure versus high-pressure gasification and potential of the application of the low-temperature CO2 removal to the stream fed to the methanol synthesis (with benchmarking against a conventional CO2 capture technology). Even though the results among the different route are not fully comparable, due to the different value chains (i.e. type of biomass or residues, plant size and reference energy carrier produced in the current scenario, and costs of biomass or residual CO2 considered), highlight that: biogas reforming is the best approach but it is affected by the competition with incentives on biomethane and it is also strictly influenced by the cost of biogas, while biomass gasification is highly dependent on the scale and cost of the biomass, as well as on need to demonstrate the reliability of pressurized biomass gasification technology and on solving the logistical issues related to the biomass availability and supply chain; lastly, biogenic CO2 hydrogenation could be an interesting pathway to recover and valorize waste biogenic CO2 streams but it is not competitive under the present scenario and it may become of interest just when and whether low cost green hydrogen, i.e. of the order of 1 €/kg, will become available. Results of the CO2-to-methanol plant report a primary energy efficiency equal to 23%, a net fossil CO2 emissions of + 3.10 tCO2/tMeOH under the current Italian electricity mix (0.268 tCO2/MWh) and a cost of MeOH of 1363 €/tMeOH in the small scale plant (over 3000 tMeOH/y), reduced to 1130 €/tMeOH in the centralized plant (over 24000 tMeOH/y). Concerning the biomass-to-MeOH scenario, the best option is the pressurized gasification with low-temperature CO2 removal, reporting a primary energy efficiency around 50%, a negative net fossil CO2 emissions equal to - 1.66 tCO2/tMeOH and a cost of MeOH of 700 €/tMeOH. When biogas reforming-to-methanol is considered, the most competitive case is the one with upstream CO2 capture, with a primary energy efficiency of around 45%, a negative net fossil CO2 emissions equal to - 0.29 tCO2/tMeOH and a cost of MeOH between 299 €/t and 726 €/tMeOH, depending on the biogas production cost (between 0.104 €/Nm3 and 0.42 €/Nm3 in the analyzed case). All the analyzed scenarios have shown that a carbon tax much greater than current 90 €/tCO2 is necessary to make bio- and e- methanol competitive with fossil methanol.

Il Bio-metanolo ed e-metanolo sono un promettente vettore energetico adatto come combustibile a basse emissioni di carbonio per il trasporto o come intermedio nell'industria chimica. Questa tesi, che combina attività modellistiche e sperimentali, valuta le prestazioni tecnico-economiche di tre processi termochimici alternativi per la produzione di metanolo con emissioni basse o negative di CO2. I processi di conversione valutati sono: (i) idrogenazione della CO2; (ii) reforming del biogas; (iii) gassificazione di biomassa lignocellulosica residua. In primo luogo, vengono presentati i risultati dei test sperimentali e della calibrazione numerica di un modello plug-flow volto a descrivere le prestazioni cinetiche di un nuovo catalizzatore (sviluppato da Sotacarbo, un centro di ricerca coinvolto in questo progetto) per la sintesi di MeOH. Il nuovo catalizzatore Cu/Zn/Al/Zr è sperimentalmente caratterizzato in condizioni rilevanti per syngas derivato da biomassa e idrogenazione di CO2 a MeOH e le sue prestazioni sono confrontate, dal punto di vista modellistico, rispetto a un catalizzatore commerciale Cu/Zn/Al. Al fine di descrivere accuratamente le proprietà termodinamiche di miscele multicomponente contenenti CO2-H2-CO-H2O-CH4-CH3OH e coinvolte nel loop di sintesi del metanolo, i parametri di interazione binaria del modello termodinamico di Peng-Robinson sono calibrati a partire da dati sperimentali disponibili da letteratura. Successivamente, viene effettuata la definizione del design dei tre processi alternativi, ciascuno corrispondente a un particolare tecnologia: sintesi di MeOH mediante idrogenazione catalitica di CO2 (i) separata da un'unità di upgrading del biogas; sintesi di metanolo da syngas nei processi biogas-to-MeOH (ii) e biomass-to-MeOH (iii), inclusa una sezione per aggiustare la composizione del syngas tramite rimozione di CO2 o aggiunta di H2 da elettrolisi. Per ogni caso studio viene condotta un'analisi tecno-economica completa che comprende la modellazione numerica e la simulazione con Aspen Plus, la valutazione del bilancio termico e di massa allo stato stazionario, il dimensionamento e il costo delle apparecchiature e la valutazione dell'analisi di sensibilità. L’analisi economica viene eseguita per ogni scenario attraverso il confronto di diversi schemi di processo e condizioni operative con l'obiettivo di identificare, in un quadro comune, il percorso di conversione più competitivo in termini di sostenibilità (dal punto di vista energetico e delle emissioni nette di CO2 fossile) e fattibilità economica in un'applicazione su larga scala. Sono stati valutati un totale di 13 casi di impianti full-scale e confrontati diversi scenari: ad es. condizione operativa della sezione di sintesi del metanolo (pressione, velocità spaziale oraria del gas nel reattore, frazione del flusso spurgato, modalità di fornitura del calore); strada per aggiustare la composizione del syngas al modulo stechiometrico richiesto per la massima resa di MeOH (aggiunta di H2 o rimozione di CO2); gassificazione a bassa pressione rispetto ad alta pressione e potenzialità dell’applicazione della rimozione a bassa temperatura di CO2 al flusso alimentato alla sintesi del metanolo (con benchmarking rispetto a una tecnologia convenzionale di cattura di CO2). I risultati dei diversi scenari, anche se non sono del tutto confrontabili a causa delle diverse catene del valore (ad es. tipo di biomassa o residui, dimensione dell'impianto e vettore energetico di riferimento prodotto nello scenario attuale e costi della biomassa o della CO2 residua considerati), evidenziano che: il reforming del biogas è l'approccio migliore ma risente della concorrenza con gli incentivi sul biometano ed è anche strettamente influenzato dal costo del biogas, mentre la gassificazione della biomassa dipende fortemente dalla taglia e dal costo della biomassa, nonché necessità di dimostrare l'affidabilità della tecnologia di gassificazione pressurizzata di biomassa e di risolvere i problemi logistici relativi alla disponibilità e alla catena di approvvigionamento della biomassa; infine, l'idrogenazione della CO2 biogenica potrebbe essere un percorso interessante per recuperare e valorizzare i flussi di CO2 biogenica di scarto ma non è competitiva nello scenario attuale e potrebbe diventare interessante quando e se sarà disponibile idrogeno verde a basso costo, dell'ordine di 1 €/ kgH2. I risultati dell'impianto CO2-to-MeOH riportano un'efficienza energetica primaria pari al 23%, emissioni nette di CO2 fossile pari a + 3.10 tCO2/tMeOH con l’attuale mix elettrico italiano (0.268 tCO2/MWh) e un costo del metanolo di 1363 € /tMeOH nell'impianto di piccola taglia (circa 3000 tMeOH/a), ridotto a 1130 €/tMeOH nell'impianto centralizzato (circa 24000 tMeOH/a). Per quanto riguarda lo scenario biomass-to-MeOH, l'opzione migliore è la gassificazione ad alta pressione con rimozione a bassa temperatura di CO2, che riporta un'efficienza energetica primaria intorno al 50%, emissioni nette di CO2 fossile pari a – 1.66 tCO2/tMeOH e un costo del metanolo di 700 €/tMeOH. Quando si considera il reforming del biogas per la sintesi del metanolo, il caso più competitivo è quello con cattura di CO2 a monte, con un'efficienza energetica primaria di circa il 45%, emissioni nette di CO2 fossile pari a - 0,29 tCO2/tMeOH e un costo del metanolo tra 299 €/ tMeOH e 726 €/tMeOH a seconda del costo di produzione del biogas (tra 0.104 €/Nm3 e 0.42 €/Nm3 nei casi analizzati). Tutti gli scenari esaminati hanno dimostrato che è necessaria una carbon tax molto superiore agli attuali 90 €/tCO2 per rendere il bio- ed e-metanolo competitivo con il metanolo fossile.