Carbon atomic wires : from their synthesis to the comprehension of their unique vibrational and electronic properties

Carbon-atoms wires (CAWs) are finite linear sp-carbon chains with two possible isomers: polyynes are large-bandgap semiconductors (or insulators) made of alternating triple and single carbon bonds, while cumulenes can be considered small-bandgap semiconductors composed of a sequence of equalized double bonds. Their structure-dependent vibrational and optoelectronic properties make CAWs appealing systems for many technological applications. In this thesis, pulsed laser ablation in liquid (PLAL) will be employed to synthesize polyynes with variable terminations and properties in a broad range of organic solvents. The ablation parameters are optimized to increase PLAL synthesis yield and the impact of the ablation solvent and target properties on polyynes formation by PLAL are exhaustively investigated. New halogen-capped polyynes are discovered by ablation in halogenated organic solvents. Infrared and, in particular, Raman spectroscopy are considerably exploited to explore CAWs’ properties produced by PLAL and stable powder samples provided by external collaborators. Using the tunability of synchrotron radiation as a UV probe, resonance Raman spectroscopy gives us fundamental insight into the relationship between polyynes’ structural, vibrational, and optoelectronic properties, discovering their appealing size-dependent electron-phonon coupling. In situ Raman spectroscopy examines the behavior of cumulenes in electrochemical cells. Moreover, in situ probes based on surface-enhanced Raman scattering and resonance Raman spectroscopy contribute to uncovering the elusive growth mechanism and processes occurring during polyynes’ synthesis by PLAL. This thesis establishes a richer insight into CAWs’ properties, guiding us towards better control of their synthesis and proper functionalization and paving the way for future applications in molecular optoelectronic and energy conversion devices.

I nanofili di carbonio sono catene lineari finite di atomi di carbonio sp con due possibili isomeri: i poliini sono semiconduttori ad ampio gap (o isolanti) composti da legami tripli e singoli alternati, mentre i cumuleni possono essere considerati semiconduttori a piccolo gap composti da una sequenza di legami doppi. Le loro proprietà vibrazionali e optoelettroniche dipendono dalla loro struttura e rendono queste molecole altamente interessanti per molte applicazioni tecnologiche. In questa tesi, viene impiegata la tecnica di ablazione laser pulsata in liquido (PLAL) per sintetizzare poliini con terminazioni e proprietà variabili in un’ampia gamma di solventi organici. Per aumentare l’efficienza di sintesi, i parametri di ablazione sono stati ottimizzati ed sono stato intensamente analizzati gli effetti delle proprietà del solvente e del target sulla formazione di poliini mediante PLAL. Nuovi poliini con terminazioni alogene sono stati sintetizzati mediante ablazione in solventi organici alogenati. La spettroscopia infrarossa e, in particolare, la spettroscopia Raman sono state ampiamente utilizzate per investigare le proprietà di poliini prodotti via PLAL e di nanofili stabili forniti da collaboratori esterni. Utilizzando la tunabilità della radiazione di sincrotrone come sorgente UV, la spettroscopia Raman di risonanza ha fornito informazioni fondamentali sulla interazione tra la struttura dei poliini e le loro proprietà vibrazionali e optoelettroniche, portando alla luce il loro notevole accoppiamento elettrone-fonone. La spettroscopia Raman in situ ha permesso di esplorare il comportamento dei cumuleni in celle elettrochimiche. Inoltre, le sonde in situ basate sulla spettroscopia Raman di risonanza e sulla spettroscopia Raman amplificata da superfici hanno contribuito a scoprire l’elusivo meccanismo di crescita e i processi che si verificano durante la sintesi di poliini mediante PLAL. Questa tesi rappresenta un tassello fondamentale per ottenere una maggiore comprensione delle proprietà dei nanofili di carbonio, guidandoci verso un miglior controllo della loro sintesi e un’adeguata funzionalizzazione di questi sistemi, aprendo la strada a future applicazioni in dispositivi molecolari optoelettronici e di conversione dell’energia.