Metal-exchanged chabazites as effective deNOx catalysts for lean Diesel engines applications: a fundamental and kinetic modeling investigation

This Ph.D. thesis aims to investigate and broaden the fundamental mechanistic understanding of metal promoted zeolites (Cu- and Pd- chabazites) catalysts for deNOx removal technologies, namely NH3-Selective Catalytic Reduction (NH3-SCR) and Passive NOx Adsorbers (PNAs), under low temperature (low-T) conditions. NH3-SCR, utilizing Cu-promoted chabazites (Cu-CHA) catalysts, is currently the most effective technology for controlling NOx emissions in diesel-fueled vehicles under warm engine conditions. However, the cold start phase (T<200°C) presents a challenge as the catalytic deNOx activity is limited, leading to the release of significant pollutant emissions. Numerous studies have emphasized the redox nature of the Standard-SCR reaction (4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O) over the Cu2+ ions (Cu2+ ↔ Cu+) which act as the active site precursors. However, the exact nature of these sites and of the two half-cycles (reduction and oxidation) in the redox mechanism are still subject to debate in the SCR field. Therefore, a significant portion of this thesis is dedicated to investigating the low-T NH3-SCR Reduction Half Cycle (RHC): this work was conducted in collaboration with Johnson Matthey and the University of Virginia. This research mainly utilizes a dedicated Transient Response Method (TRM), the CO to CO2 oxidation, to probe the formation of multinuclear Cu2+ species, under various conditions and with different Cu-CHA catalyst formulations. Paper I showcases a strict relationship between the CO2 production during CO exposure and the NH3 pre-saturation. The ammonia solvation of Cu2+ ions (namely ZCu2+(OH)- and Z2Cu2+) plays a crucial role in the SCR chemistry as it provides varying degrees of cage mobility, allowing for the formation of dimer-like structures. This aspect justifies the net carbon dioxide enhancement observed when NH3 is present. The CO oxidation is an inherently dual-site process that necessitates the co-reduction of two neighboring Cu2+ ions within a dimer-like complex. NH3 promotes the formation of such structures, thereby enhancing the process. However, due to its slow nature, CO conversion remains incomplete even after a 90-minute exposure. Consequently, a kinetic analysis of carbon dioxide production has been conducted to investigate the nature of the active sites involved. This approach, performed on different catalysts, demonstrates that ZCu2+(OH)- ions serve as the sole precursors of active sites in the absence of water, while Z2Cu2+ cations seem inactive. The findings from Paper II further reinforce these previous observations. By manipulating the NH3 coverage of the catalyst's acid sites, it is revealed that significant CO2 formation occurs solely upon Cu2+ solvation by NH3, while the NH3 stored on the catalyst framework acidity (ZH+) has a negligible effect. Paper III focuses on conditions that are more representative of realistic NH3-SCR applications. In this study, the analysis of integral CO2 production with an NH3-saturated catalyst revealed that the maximum CO conversion corresponds to half the population of ZCu2+(OH)- ions, aligning with the dual-site mechanism. However, when water is introduced into the feed stream, a net positive effect is observed, resulting in an asymptotic titration corresponding to half the overall Cu2+ content. This finding, combined with additional Transient Response Methods (TRMs), theoretical modelling, and spectroscopic techniques, converged to indicate the presence of a viable site hydrolysis mechanism. This pathway involves the reversible interconversion of Z2Cu2+ species into ZCu2+(OH)-, facilitated by the simultaneous presence of H2O and NH3. Consequently, under these conditions, the overall copper content acts as a unified cation population, specifically in the form of ZCu2+(OH)-, thereby promoting the formation of Cu2+-dimers that now include also the previously inactive Z2Cu2+ ions. Although the analysis was initially conducted on a single Cu-CHA catalyst formulation, additional testing has been performed. Paper IV provides further validation of the hydrolysis phenomenon across a broader range of catalysts with varying Cu loading. The results confirm the agreement between the analysis of integral carbon dioxide and the expected population of half ZCu2+(OH)- ions or overall Cu2+, in the absence or presence of water respectively. Consequently, regardless of the Cu loading, once NH3 and H2O are co-present, Cu2+-dimers originate encompassing the whole ions population, regardless of the Cu loading. Finally, a 24-hour CO oxidation test described in Paper V experimentally verifies the exclusive involvement of ZCu2+(OH)- cations during the CO oxidation chemistry in the absence of water. This finding validates the proposed dual-site chemistry in all previous studies and supports a Cu2+ pair mediated low-T SCR-RHC pathway. Achieving further insights in the herein inquired aspects is crucial for the development of high-performance catalysts and for enhancing the emission control technologies. In addition to the comprehensive investigation of the Reduction Half Cycle (RHC), Paper VI, in collaboration with Cummins, focuses on the SCR catalyst aging. Hydrothermal aging (HTA) conditions commonly occur in various NH3-SCR systems, leading to changes in catalyst performance and a concomitant irreversible transformation of the acid sites in Cu-CHA catalysts. Using Transient Response Methods (TRMs), we addressed this issue by studying two Cu-SSZ-13 samples exposed to increasing levels of HTA. The collected evidence points to a straightforward stoichiometry for mild HTA processes, specifically involving the conversion of ZCu2+(OH)- to Z2Cu2+, concurrent to a consumption of Brønsted sites (ZH+). These findings further consolidate and align well with previous observations regarding the Cu2+-pair mediated SCR-RHC chemistry. Additionally, the results obtained in this study demonstrate that TRMs can serve as viable alternatives to more complex techniques for characterizing Cu-CHA catalysts. In Paper VII, in collaboration with Johnson Matthey, the examination of Pd-exchanged chabazite (Pd-CHA) catalysts for low-temperature Passive NOx Adsorber (PNA) applications is undertaken. These catalyst systems are designed to capture NOx at low temperatures and subsequently release them thermally when downstream reduction units (such as NH3-SCR) become active. Thus, the investigation of such systems results synergic with the previous SCR analysis. Despite extensive research, the mechanistic pathway of NOx adsorption and desorption on such systems remains a subject of controversy. To address this issue, transient kinetic analysis is employed based on a simple Pd-redox mechanism (Pd2+ ↔ Pd+) for NO adsorption, as reported in a previous experimental study. This approach enables to capture the main transient events and NO storage under various operating conditions and over two Pd-CHA catalysts with different Pd loading, thus providing support to the proposed NO storage chemistry.

Questa tesi di dottorato mira ad indagare e ampliare la comprensione meccanicistica fondamentale dei catalizzatori di zeoliti promosse da metalli (chabaziti al rame e palladio), per tecnologie di rimozione del deNOx, in particolare la Riduzione Catalitica Selettiva dell'NH3 (NH3-SCR) e gli Adsorbitori Passivi di NOx (PNAs), in condizioni a bassa temperatura (low-T). L’NH3-SCR, con chabaziti supportate da rame (Cu-CHA) come catalizzatore, è attualmente la tecnologia più efficace per il controllo delle emissioni di NOx nei veicoli diesel in condizioni di motore caldo. Tuttavia, la fase di avvio a freddo (T<200°C) presenta una sfida poiché l'attività catalitica deNOx è limitata, portando al rilascio di emissioni significative di inquinanti. Numerosi studi hanno sottolineato la natura redox della reazione di SCR standard (4 NO + 4 NH3 + O2 → 4 N2 + 6 H2O) sugli ioni Cu2+ (Cu2+ ↔ Cu+), che agiscono come precursori del sito attivo. Tuttavia, la natura esatta di questi siti e dei due semicicli (riduzione e ossidazione) nel meccanismo redox sono ancora oggetto di dibattito nel campo della SCR. Pertanto, una parte significativa di questa tesi è dedicata all'indagine del semiciclo di Riduzione a bassa temperatura (RHC): questo lavoro è stato condotto in collaborazione con Johnson Matthey e l'Università della Virginia. Questa ricerca utilizza principalmente un Metodo di Risposta Transitoria dedicato (TRM), l'ossidazione di CO a CO2, per indagare la formazione di specie multinucleari di Cu2+, in varie condizioni e con diverse formulazioni di catalizzatori Cu-CHA. Nel Paper I viene mostrata una stretta relazione tra la produzione di CO2 durante l'esposizione al CO e la pre-saturazione di NH3. La solvatazione dell'ammoniaca degli ioni Cu2+ (nello specifico ZCu2+(OH)- e Z2Cu2+) gioca un ruolo cruciale nella chimica SCR poiché fornisce diversi gradi di mobilità nelle celle del catalizzatore, consentendo la formazione di strutture simili a dimeri. Questo aspetto giustifica il miglioramento netto della produzione di biossido di carbonio osservato in presenza di NH3. L'ossidazione del CO è un processo intrinsecamente a doppio sito che richiede la co-riduzione di due ioni Cu2+ vicini, componenti un complesso simile a un dimero. L'NH3 promuove la formazione di tali strutture, favorendo così il processo. Tuttavia, a causa della sua lentezza, la conversione del CO rimane incompleta anche dopo 90 minuti di esposizione. Di conseguenza, è stata condotta un'analisi cinetica della produzione di biossido di carbonio per indagare la natura dei siti attivi coinvolti. Questo approccio, eseguito su diversi catalizzatori, dimostra che gli ioni ZCu2+(OH)- fungano da unici precursori di siti attivi in assenza di acqua, mentre i cationi Z2Cu2+ sembrano inattivi. I risultati del Paper II rafforzano ulteriormente queste osservazioni. Manipolando la saturazione di NH3 dei siti acidi del catalizzatore, si è confermato che una formazione significativa di CO2 avviene solo in corrispondenza della solvatazione degli ioni Cu2+ da parte di NH3, mentre l'NH3 adsorbita sui siti acidi della struttura catalizzatore (ZH+) ha un effetto trascurabile. Il Paper III si concentra su condizioni più rappresentative delle applicazioni realistiche del NH3-SCR. In questo studio, l'analisi della produzione integrale di CO2 con un catalizzatore sottoposto a saturazione di NH3 ha rivelato che la massima conversione di CO corrisponde alla metà della popolazione di ioni ZCu2+(OH)-, in linea con il meccanismo a doppio sito. Tuttavia, quando l'acqua viene introdotta nel flusso di alimentazione, si osserva un effetto netto positivo, risultando in una titolazione asintotica corrispondente alla metà del contenuto complessivo di Cu2+. Questo risultato, combinata con ulteriori Metodi di Risposta Transitoria (TRM), modellizzazione teorica e tecniche spettroscopiche, converge nell'indicare la presenza di un meccanismo di idrolisi dei siti attivi. Questo percorso comporta l'interconversione reversibile delle specie Z2Cu2+ in ZCu2+(OH)-, facilitata dalla presenza simultanea di H2O e NH3. Di conseguenza, in queste condizioni, l'intero contenuto di rame agisce come una popolazione unificata di cationi, specificamente nella forma di ZCu2+(OH)-, promuovendo così la formazione di dimeri di Cu2+ che ora includono anche gli ioni Z2Cu2+ precedentemente inattivi. Sebbene l'analisi sia stata inizialmente condotta su una singola formulazione di catalizzatore Cu-CHA, sono stati eseguiti ulteriori test. Il Paper IV fornisce una conferma ulteriore del fenomeno di idrolisi su un'ampia gamma di catalizzatori con diverse quantità di rame. I risultati confermano l'accordo tra l'analisi del biossido di carbonio integrale e la popolazione attesa della metà degli ioni ZCu2+(OH)-, o del Cu2+ complessivo, rispettivamente in assenza o presenza di acqua. Di conseguenza, indipendentemente dal contenuto di Cu, una volta che NH3 e H2O sono presenti insieme, si originano dimeri di Cu2+, che comprendono l'intera popolazione di ioni, indipendentemente dal contenuto di Cu. Infine, un test di ossidazione con CO di 24 ore descritto nel Paper V verifica sperimentalmente l’esclusiva partecipazione di cationi ZCu2+(OH)- in assenza di acqua. Questo risultato convalida il meccanismo a doppio sito proposto dagli studi precedenti e supporta il percorso SCR-RHC a bassa temperatura mediato da coppie di Cu2+. L’approfondimenti degli aspetti qui indagati è fondamentale per lo sviluppo di catalizzatori ad alte prestazioni e per il potenziamento delle tecnologie di controllo delle emissioni. Oltre all'approfondita indagine del Semiciclo di Riduzione (RHC), il Paper VI, in collaborazione con Cummins, si concentra sull'invecchiamento del catalizzatore SCR. Le condizioni di invecchiamento idrotermale (HTA) si attivano comunemente in varie architetture di NH3-SCR, portando a cambiamenti delle prestazioni del catalizzatore e una concomitante trasformazione irreversibile dei siti acidi nei catalizzatori Cu-CHA. Utilizzando Metodi di Risposta Transitoria (TRM), abbiamo affrontato questo problema studiando due campioni di Cu-SSZ-13 esposti a livelli crescenti di HTA. Le prove raccolte indicano una semplice stechiometria per i processi HTA moderati, che coinvolge specificamente la conversione di ZCu2+(OH)- in Z2Cu2+, insieme al consumo dei siti Brønsted (ZH+). Queste scoperte consolidano e si allineano con le osservazioni precedenti riguardanti la chimica SCR-RHC mediata da coppie di Cu2+. Inoltre, i risultati ottenuti in questo studio dimostrano che i TRM possono essere alternative valide a tecniche più complesse per caratterizzare i catalizzatori Cu-CHA. Nel Paper VII, in collaborazione con Johnson Matthey, viene esaminato l'uso di catalizzatori a chabazite scambiati con palladio (Pd-CHA) per applicazioni di Adsorbitori Passivi di NOx (PNA) a bassa temperatura. Questi sistemi catalitici sono progettati per catturare gli NOx a basse temperature e successivamente rilasciarli termicamente quando le unità di riduzione a valle (come la NH3-SCR) diventano attive. Pertanto, l'indagine di tali sistemi risulta sinergica con la precedente analisi dell’SCR. Nonostante ricerche approfondite, il percorso meccanicistico dell'adsorbimento e del rilascio degli NOx su tali sistemi rimane controverso. Per affrontare questa problematica, viene impiegata un'analisi cinetica transitoria basata su un semplice meccanismo di redox del Pd (Pd2+ ↔ Pd+) per l'adsorbimento di NO, come riportato in un precedente studio sperimentale. Questo approccio permette di catturare gli eventi transitori principali, lo stoccaggio di NO in diverse condizioni operative e su due catalizzatori Pd-CHA con differenti quantità di Pd, fornendo quindi supporto alla chimica proposta di adsorbimento di NO.