Insights on the Standard SCR reaction mechanism and on catalyst deactivation over Cu-SSZ-13 SCR catalysts for NOx emission control from Diesel engine exhausts

Nitrogen oxides (NOx) species still represent one of the main issues regarding emissions control of Diesel engine vehicles. Being responsible for harmful effects on both the environment and human health, NOx emission control represents a crucial aspect of the restrictive European and American regulations. To overcome these concerns, the ammonia-based Selective Catalytic Reduction (NH3- SCR) has proven to be one of the most advanced technologies for NOx abatement. In this catalytic system, NOx, mainly composed of NO and NO2, are reduced by NH3 producing non-harmful species like N2 and H2O. The catalyst properties play a crucial role in enhancing SCR performance and adhering to regulation standards. At present, the most effective catalyst formulation, from a commercial perspective, is represented by copper-promoted chabazite zeolites (Cu-CHA) due to their high de-NOx performance in a broad range of temperatures, high hydrothermal stability and good selectivity towards N2. It is well-known in the literature that, at low temperature, the Standard SCR reaction follows a Cu/redox mechanism, involving the reduction of Cu ions from oxidation state 2+ to 1+ (reduction half-cycle, RHC) and the further re-oxidation of Cu ions from 1+ to 2+ (oxidation half-cycle, OHC). It is also established that at least two different CuII sites are involved in the mechanism, namely Z2CuII and ZCuIIOH. However, the detailed kinetic mechanism needs further investigation, and a consistent theory is still missing. In the present thesis work, realized at Politecnico di Milano, such topics have been addressed. Both the reduction (RHC) and oxidation half cycles (OHC) on different Cu-CHA samples have been investigated under different conditions to determine which parameters most affect the mechanism and, consequently, the Standard SCR deNOx performance. In particular, the catalyst acid sites characterization has been realized through NO2/NH3 adsorption + TPD tests, evaluating the fractions of ZCuIIOH and Z2CuII . Subsequentially, using Transient Response Method (TRM) tests, the experimental and kinetic analysis of both RHC and OHC the at low and high temperature was conducted. Following the same approach established in previous works, the reduction half-cycle and the oxidation half-cycle were first analyzed separately, then they were combined to close the whole cycle and simulate the overall Standard SCR activity. Such methodology has been successfully carried out over a powdered 1.8%Cu-CHA sample with SAR=10 provided by Johnson Matthey, between 150°C and 200°C under wet conditions. Subsequently, the reduction half-cycle was extensively studied at higher temperatures (220-350°C) on three differently pre-treated 2.4%Cu-CHA samples (i.e., degreened, mild aged, and aged) provided by Cummins Inc. focusing on the effects of temperature, water, and hydrothermal aging. Eventually, the effect of real-world field aging on Cu-SSZ-13 was investigated, after its application in a complete Diesel engine cycle. In detail, the SCR performance was analyzed at the University of Virginia through steady state experiments, the Cu speciation through NH3 adsorption + TPD, oxidation activity tests and NO+NH3 reduction and finally the Cu dimers activity through UV-vis spectroscopy and CO oxidation TRM.

Gli ossidi di azoto (NOx) rappresentano uno dei principali problemi riguardanti il controllo delle emissioni dei veicoli con motore Diesel. Essendo responsabili di effetti nocivi sia sull'ambiente che sulla salute umana, il controllo delle emissioni di NOx rappresenta un fattore cruciale per il rispetto delle rigide normative europee e americane. Per abbattere questi ostacoli, la Riduzione Catalitica Selettiva a base di ammoniaca (NH3-SCR) si è dimostrata una delle tecnologie più avanzate per la riduzione degli NOx. In questo sistema catalitico, gli NOx, principalmente costituiti da NO e NO2, vengono ridotti dall'NH3, producendo specie non dannose come N2 e H2O. Le proprietà del catalizzatore giocano un ruolo cruciale nel migliorare le prestazioni della SCR e rispettare gli standard normativi. Al momento, la miglior formulazione catalitica, dal punto di vista commerciale, è rappresentata dalla zeolite con struttura di ciabasite a scambio ionico di rame (Cu-CHA) grazie alle sue elevate prestazioni nella decomposizione degli NOx in un vasto range di temperature, all'alta stabilità idrotermale e alla buona selettività verso N2. È ben noto in letteratura che, a bassa temperatura, la Standard SCR segua un meccanismo ossidoriduttivo basato sugli ioni di rame, che coinvolge la riduzione del rame dallo stato di ossidazione 2+ a 1+ (semi ciclo di riduzione, RHC) e la successiva ri-ossidazione degli ioni di rame da 1+ a 2+ (semi ciclo di ossidazione, OHC). È inoltre noto che almeno due diversi siti attivi siano coinvolti nel meccanismo SCR, ovvero gli Z2CuII e gli ZCuIIOH. Tuttavia, il meccanismo cinetico dettagliato necessita di ulteriori indagini, e una teoria organica non è ancora stata definita. Nel seguente lavoro di tesi, realizzato presso il Politecnico di Milano, abbiamo analizzato questa tematica. Sia le semi reazioni di riduzione (RHC) che quelle di ossidazione (OHC) sono state studiate su diversi campioni di Cu-CHA e in diverse condizioni per determinare quali parametri cinetici influenzino maggiormente il meccanismo e, quindi, le prestazioni di riduzione degli NOx. In particolare, la caratterizzazione dei siti acidi è stata realizzata attraverso i test di adsorbimento/desorbimento di NO2 e NH3, stimando inoltre le frazioni di ZCuIIOH e Z2CuII. In seguito, mediante dei test a risposta transiente (TRMs), abbiamo condotto un’analisi cinetica sia su RHC che su OHC, a basse e alte temperature. Seguendo lo stesso approccio applicato in ricerche precedenti, abbiamo analizzato separatamente il semi ciclo di riduzione e il semi ciclo di ossidazione, che sono stati poi combinati per chiudere il ciclo totale e simulare l’attività della Standard SCR. Questa metodologia e stata efficacemente applicata su un campione in polvere di 1.8%Cu-CHA, fornito da Johnson Matthey, con rapporto SAR=10, tra 150°C e 200°C in condizioni wet. Successivamente, il semiciclo di riduzione è stato studiato a temperature più elevate (220-350°C) su tre campioni di 2.4%Cu-CHA sottoposti a tre gradi di invecchiamento diversi (ovvero un campione degreened, un mild aged e un aged), concentrandosi sugli effetti della temperatura, dell'acqua e dell’invecchiamento idrotermale. Infine, presso University of Virginia, abbiamo indagato l'effetto dell’invecchiamento su campo su un esemplare di Cu-SSZ-13, dopo la sua applicazione in un ciclo completo in un motore Diesel, analizzando in dettaglio le prestazioni SCR attraverso esperimenti a stazionario, la caratterizzazione dei siti rame attraverso l'adsorbimento/desorbimento di NH3, i test di attività di ossidazione, la riduzione con NO+NH3 e infine l'attività dei dimeri di Cu attraverso spettroscopia UV-vis e test con ossidazione di CO.