Ultrafast terahertz spectroscopy of innovative materials

The pursuit of disruptive technologies in the semiconductor industry for photovoltaics, optoelectronics and microelectronics, represents a significant driving force for both applied and fundamental material science research. Nowadays, several characterization techniques can be employed to benchmark materials and new devices, advancing our knowledge about the fundamental physical processes underlying their working principles. The use of ultrashort pulses of electromagnetic radiation enables the extraction of invaluable information about the excited states and relaxation channels of a system, and different regions of the electromagnetic spectrum can reveal the fingerprints of various microscopic processes and collective excitations. The development of several techniques to generate and measure pulses in the terahertz (THz) range (photon energies: 0.4 – 40 meV) determined the birth of ultrafast THz spectroscopy, which represents an additional tool to explore innovative materials. The first part of my Ph.D. project required building a new setup with two main improvements with respect to a previous version built in our laboratory. The first one is an optical parametric amplifier to photoexcite samples with ultrashort pulses tunable in the visible range, and the second is a different data acquisition scheme. Therefore, I will present the fundamental concepts necessary for building and using an ultrafast THz spectroscopy setup, working in both static and pump-probe configurations. Then, I will show how our new experimental setup was employed in the context of perovskites and transition metal dichalcogenides. In particular, I studied the effects on charge transport, injection, and recombination, induced by a low-temperature annealing in the all-inorganic perovskite CsPbBr3, and the possibility of stabilizing the mixed-halide perovskite MAPb(I1-xBrx)3 against the so-called halide segregation process thanks to a polymer-mediated crystallization. In the second part of my thesis, I will present further results that I obtained using ultrafast THz spectroscopy on low-dimensional materials, addressing questions related to charge-exciton interactions in a prototypical 2D perovskite and charge-phonon coupling in a few-layer MoS2 sample. Eventually, I will present as a perspective some basic concepts of THz near-field imaging with particular attention to ultrafast THz nanoscopy.

Il perseguimento di tecnologie dirompenti nell'industria dei semiconduttori per il fotovoltaico, l'optoelettronica e la microelettronica, rappresenta una significativa forza trainante per la ricerca applicata e fondamentale nella scienza dei materiali. Svariate tecniche possono essere attualmente impiegate per caratterizzare materiali e nuovi dispositivi, avanzando la comprensione dei processi fisici fondamentali alla base del loro funzionamento. L'uso di impulsi ultrabrevi di radiazione elettromagnetica consente di estrarre preziose informazioni sugli stati eccitati e sui canali di rilassamento di un sistema e le diverse regioni dello spettro elettromagnetico possono rivelare impronte caratteristiche di vari processi microscopici ed eccitazioni collettive. Lo sviluppo di diverse tecniche per generare e misurare impulsi nella regione del terahertz (THz) (energie dei fotoni: 0,4 - 40 meV) ha determinato la nascita della spettroscopia THz ultraveloce, la quale rappresenta un ulteriore strumento per esplorare materiali innovativi. La prima parte del mio progetto di dottorato ha richiesto la costruzione di un nuovo spettrometro THz con due principali miglioramenti rispetto alla versione precedente costruita nel nostro laboratorio. Il primo è un amplificatore ottico parametrico per fotoeccitare i campioni con impulsi ultrabrevi nel visibile, mentre il secondo è un diverso schema di acquisizione dei dati. Pertanto, presenterò i concetti fondamentali necessari per la costruzione e l'utilizzo di un setup per spettroscopia THz ultraveloce, utilizzabile in configurazione statica e pump-probe. Mostrerò poi come il nostro nuovo setup sperimentale è stato impiegato nel contesto delle perovskiti e dei dicalcogenuri di metalli di transizione. In particolare, ho studiato gli effetti su trasporto, iniezione e ricombinazione di cariche, indotti da un annealing a bassa temperatura nella perovskite inorganica CsPbBr3, e la possibilità di stabilizzare la perovskite ad alogenuri misti MAPb(I1-xBrx)3, contrastando il cosiddetto processo di segregazione degli alogenuri con una cristallizzazione mediata da polimero. Nella seconda parte della mia tesi, presenterò ulteriori risultati che ho ottenuto utilizzando la spettroscopia THz ultraveloce su materiali a bassa dimensionalità, affrontando questioni relative ad interazioni carica-eccitone in una prototipica perovskite 2D e all’accoppiamento carica-fonone in un campione di MoS2 a pochi strati. Infine, presenterò come prospettiva alcuni concetti di base dell'imaging THz in campo vicino, con particolare attenzione alla nanoscopia THz ultraveloce.