First principles assessment of the analogies between homogeneous and heterogeneous reactions in pyrocarbon deposition mechanisms

In the current energy scenario, the exploitation of production processes of hydrogen that are CO2-free is fundamental to reduce carbon emissions in many sectors. One of the possible routes is the thermal cracking of hydrocarbons, also called turquoise hydrogen production. It could represent a valid alternative to steam reforming hydrogen production without Green-House Gas (GHG) emissions, with the additional benefit of leading to the production of high value carbon materials. Soot kinetics depends on the formation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs), which are formed through Hydrogen Abstraction Carbon Addition (HACA), a widely accepted mechanism in literature. In past works the hydrogen abstraction step of the HACA mechanism have been investigated with the aim of evaluating faster and more accurately kinetic rates of carbon deposition. In this work the aim is to analyse the second step of HACA, the carbon addition of gaseous species on phenyl in homogeneous phase and graphene in heterogenous phase. For this scope Density Functional Theory (DFT) methods have been used to evaluate activation energies and reaction enthalpies of the addition of hydrocarbons on phenyl and on graphene, obtaining corresponding Bell-Evans-Polanyi (BEP) correlations. The outcomes of this study were the outlining of proper methods to evaluate activation energies and reaction enthalpies both in homogeneous and heterogenous phase and validate the results derived. Moreover, from the final analysis of the obtained data different BEP correlations between alkenes and alkynes additions have been found. Some insights on how to improve the results obtained from this work and develop future works on these topics are also given.

Nell’odierno scenario energetico, lo sviluppo di processi per la produzione di idrogeno senza produzione di CO2 è fondamentale per la riduzione di emissioni in molti settori. Una delle possibili tecnologie utilizzabili è la pirolisi di idrocarburi, anche detta produzione di idrogeno turchese. Essa può rappresentare una valida alternativa alla produzione di idrogeno tramite steam reforming senza avere emissioni di gas serra, con l’ulteriore beneficio di ottenere anche la produzione di materiali a base di carbonio ad alto valore. La cinetica della formazione di deposito di carbonio dipende dalla formazione di idrocarburi policiclici aromatici (PAHs) che vengono prodotti tramite il meccanismo di astrazione di idrogeno e addizione di carbonio (HACA) che è largamente accettato in letteratura. In precedenti lavori di ricerca, lo step di astrazione dell’idrogeno del meccanismo HACA è stato studiato con lo scopo di determinare in maniera rapida ed accurata le velocità di reazione nella deposizione del carbonio. Lo scopo di questo studio è quello di analizzare il secondo step del meccanismo HACA, ovvero l’addizione radicalica di specie gassose sul fenile in fase omogenea e sul grafene in fase eterogenea. Per questo fine, sono stati impiegati metodi che si basano sulla Density Functional Theory (DFT) per determinare energie di attivazione ed entalpie di reazione delle adizioni di idrocarburi su fenile o grafene, ottenendo poi le corrispondenti correlazioni Bell-Evans-Polanyi (BEP). Il risultato di questa ricerca è stato quello di aver delineato adeguati metodi per calcolare le energie di attivazione ed entalpie di reazione sia in fase omogenea che eterogenea, ed infine validare i risultati ottenuti. Inoltre, da un’analisi finale dei dati ottenuti, due diverse correlazioni BEP sono state trovate per alcheni ed alchini. Vengono infine dati alcuni spunti per migliorare i risultati ottenuti e sviluppare futuri lavori a partire da questi.