Molecular doping of solution-processable sp-carbon based semiconductors

Over the last years, several carbon-based materials have been extensively studied and employed for a multitude of applications, including those aimed for the growing field of organic electronics. As a matter of fact, organic semiconductors (OSCs) can provide numerous advantages with respect to their inorganic counterparts, such as flexibility, easy processability, reduced cost. Recently, sp-carbon based materials, namely cumulenes and polyynes, emerged as a promising category of OSCs for various technological applications, due to their outstanding theoretical properties. Among these, an extended conjugation makes them suitable for charge transport applications, to the point that recently, tetraphenyl[3]cumulene ([3]ph) has been used as solution-processed active layer for organic field-effect transistors. The sudden growth of the field of organic electronics brought up the interest for chemical doping of OSCs, which is particularly important for thermoelectric and optoelectronic devices, as well as field effect-transistors. Herein, molecular p-doping of cumulenic small molecules in solution is studied, mainly regarding [3]ph. This work is aimed at exploring the behaviour of this molecule upon charge transfer. Different dopants and different solvent mixtures have been tested in order to observe a doping reaction taking place. Among these dopants, iron chloride proved to be particularly effective in oxidizing [3]ph. Furthermore, this dopant was discovered to interact with [3]ph in different ways depending on the choice of the solvents. Polar solvents such as nitromethane and acetonitrile were found to stabilize the charged [3]ph species more efficiently with respect to other solvents such as tetrahydrofuran. Mainly UV-Vis spectroscopy and Raman spectroscopy have been used as characterization techniques to reveal the doping process. Additionally, Raman spectroscopy was fundamental in showing the transformation of [3]ph into a more polyynic structure upon charge transfer.

Negli ultimi anni, diversi materiali a base di carbonio sono stati ampiamente studiati e impiegati per una moltitudine di applicazioni, comprese quelle destinate al settore in crescita dell'elettronica organica. Infatti, i semiconduttori organici (OSC) possono fornire numerosi vantaggi rispetto alle loro controparti inorganiche, come la flessibilità, la facile processabilità e il costo ridotto. Recentemente, i materiali a base di carbonio sp, in particolare cumuleni e poline, sono emersi come una categoria promettente di OSC per varie applicazioni tecnologiche, grazie alle loro eccezionali proprietà teoriche. Tra queste, un’estesa coniugazione li rende adatti ad applicazioni di trasporto di carica, al punto che recentemente il tetraphenyl[3]cumulene ([3]ph) è stato utilizzato come active layer processato da soluzione per transistor organici a effetto di campo. L'improvvisa crescita del settore dell'elettronica organica ha suscitato l'interesse per il drogaggio chimico degli OSC, particolarmente importante per i dispositivi termoelettrici e optoelettronici, nonché per i transistor a effetto di campo. In questa tesi viene studiato il drogaggio molecolare p di piccole molecole cumuleniche in soluzione, soprattutto per quanto riguarda [3]ph. Questo lavoro ha lo scopo di esplorare il comportamento di questa molecola durante il trasferimento di carica. Sono stati testati diversi droganti e diverse miscele di solventi per osservare la reazione di drogaggio. Tra questi droganti, il cloruro ferrico si è rivelato particolarmente efficace nell'ossidazione di [3]ph. Inoltre, si è scoperto che questo drogante interagisce con [3]ph in modi diversi a seconda della scelta dei solventi. Solventi polari come il nitrometano e l'acetonitrile sono risultati in grado di stabilizzare le specie di [3]ph cariche in modo più efficiente rispetto ad altri solventi come il tetraidrofurano. La spettroscopia UV-Vis e la spettroscopia Raman sono state utilizzate come tecniche di caratterizzazione per rivelare il processo di drogaggio. Inoltre, la spettroscopia Raman è stata fondamentale per mostrare la trasformazione del [3]ph in una struttura più polinica a seguito di un trasferimento di carica.