Chemical and odorous characterization of potential diffuse refinery products emissions

Environmental odor has recently become one of the most discussed air pollutants, due to the growing harassment industrial plants are creating to the citizens and their growing fear toward the possibly connected environmental pollution and health problems. Refineries are among the most affected by odorous problems for their wide extension and for the many different raw materials and products to manage. This study focuses on the chemical and odorous characterization of gaseous emissions released from some refinery products, in particular bitumens, crude oils and refined cuts, by means of chemical analytical instruments and dynamic olfactometry. The first part of the experimental research deals with bitumens’ emissions characterization, as it is well known that this secondary refinery product may cause great odorous problems, especially during road paving activity. Analysing the Odor Activity Values (OAV) of each detected and attributed chemical species of emissions, volatile sulfur compounds (i.e. H2S, mercaptans and sulfides) resulted to give the highest contribution to the total mixtures’ odor. The first evaluations on different penetration grades of bitumens brought to a preliminary hypothesis summed up in “the harder, the more odorous”, valid for those produced from the same crude oils mixture. It seems that the odor potential is not correlated to the HVGO diluent portion of the bitumen, but to its asphaltenic matrix (in higher proportion in hard bitumens) which could trap higher amounts of volatile aromatic and sulfur compounds. The second part of this work concerns the characterization of fugitive emissions from liquid hydrocarbons stored in floating roof tanks in refineries. In particular, different crude oils and some refined cuts were analysed. Hydrocarbon Odor Emission Capacity (HCOEC) was evaluated for all the matrices, and some more investigations on HCOEC method have been conducted. Two different approaches for odor characterization were adopted to quantify these matrixes’ odor: the chemical analytical technique, which brings to the sum of the odor activity values (SOAV) of all the detected and attributed chemical compounds, and the dynamic olfactometry, whose output is given by odor concentration. What appeared was that, for crude oils, SOAV well approximates Cod only in the early samples and the discrepancy increases with the increasing sampling time. This could be due to the fact that, as well depicted by GC-FID chromatograms, early emissions are characterized by high quantities of light aliphatic compounds and, by flushing, enrich with heavier aromatic and aliphatic compounds, a lot of which have unknown Odor Threshold Value (OTV), thus are not included in SOAV calculation. On the other hand, refined cuts didn’t show discrepancies between early and late samples in the SOAV-Cod comparison; their chromatograms revealed that their emitted species are in a narrower range and do not significantly change during flushing, and maybe the unknown OTV refer to compounds without high odorous potential.

Negli ultimi anni, l’odore ambientale è al centro dei dibattiti sull’inquinamento atmosferico a causa della crescente molestia olfattiva che i cittadini subiscono da molti impianti industriali e alla crescente paura per le possibili conseguenze negative sulla propria salute. Le raffinerie sono tra i principali impianti affetti dal problema del malodore, a causa della loro vasta estensione e della gestione di numerose materie prime e prodotti. L’obiettivo del presente studio è la caratterizzazione chimica e odorigena di emissioni gassose da parte di alcuni prodotti di raffineria, in particolare bitumi, oli grezzi e tagli raffinati, per mezzo di analisi chimica ed olfattometria dinamica. La prima parte della ricerca sperimentale concerne le emissioni da bitume, prodotto secondario di raffineria, il quale può generare importanti problemi odorigeni, in particolare durante le attività di pavimentazione stradale. Analizzando l‘Odor Activity Values (OAV) di ogni specie chimica rilevata all’interno delle emissioni di bitume, è emerso che i composti solforati volatili (i.e. H2S, mercaptani e solfuri) sono responsabili del maggior contributo odorigeno. Queste prime valutazioni su differenti gradi di penetrazione di bitume hanno condotto all’ipotesi preliminare “il più duro è il più odorigeno”, valida per i bitumi provenienti dalla stessa miscela originale di grezzi. Sembra, dunque, che il potenziale odorigeno non sia correlato alla porzione del diluente (i.e. HVGO) del bitume, ma alla sua matrice asfaltenica (in porzione maggiore nei bitumi duri), la quale può intrappolare una maggiore quantità di composti volatili aromatici e soprattutto solforati. Nella seconda parte del presente elaborato, ci si è focalizzati sulla caratterizzazione delle emissioni fuggitive di prodotti idrocarburici leggeri stoccati in serbatoi a tetto galleggiante di raffineria. In particolare, diversi oli grezzi e alcuni tagli raffinati sono stati oggetto di analisi. Per ogni matrice è stato valutato l’Hydrocarbon Emission Capacity (HCOEC) e sono state condotte ulteriori indagini su questa recente metodica. Sono stati applicati due approcci per la caratterizzazione odorigena al fine di individuare la componente caratterizzante l’odore di tali matrici: la tecnica chimica-analitica, da cui si ottiene la somma delle Odor Activity Values (SOAV) di tutti i composti chimici detettati e attribuiti, e l’olfattometria dinamica, il cui risultato è rappresentato dalla concentrazione di odore. È emerso che, per gli oli grezzi, SOAV approssima bene Cod solo per i primi campioni gassosi prelevati, e la discrepanza cresce con l’aumento del tempo di prelievo. Questo può essere dovuto al fatto che le prime emissioni sono caratterizzate da una grande quantità di composti alifatici leggeri e, con il gorgogliamento, si arricchiscono di composti aromatici e alifatici sempre più pesanti, molti dei quali con un Odor Threshold Value (OTV) ignoto, e perciò esclusi dal calcolo della SOAV. D’altra parte, i tagli raffinati non hanno mostrato discrepanze rilevanti nel confronto SOAV- Cod tra i primi e gli ultimi prelievi: i loro cromatogrammi hanno rivelato che le specie emesse da queste matrici rientrano in un range più ristretto e non variano molto col passare del tempo, e probabilmente gli OTV non noti fanno riferimento a composti con scarso potenziale odorigeno.