Electrodeposition of Zn-Cr alloy coatings for corrosion protection

This dissertation focuses on the electrodeposition process of zinc-chromium alloy coatings and investigates the electrochemical properties of the plating bath and the composition, appearance and corrosion resistance of the resulting coatings. The state of the art offers a broad overview of electroplating as a whole and of the electrodeposition of alloys, and later focuses on the electrodeposition of zinc coatings and chromium coatings. Zinc coatings are a staple finishing treatment for carbon steel components, acting as sacrificial barriers to increase the corrosion protection of the substrate while also increasing its lifetime due to their slower corrosion rate; after describing various deposition techniques, the advantages and the specifics of zinc electroplating are highlighted. The discussion then focuses on electroplated chromium coatings, which are able to provide a high corrosion resistance while also being exceptionally hard, wear resistant and abrasion resistant: the distinction between the early plating baths based on toxic hexavalent chromium and the more modern trivalent chromium electrolytes is explored. Zinc-chromium alloy coatings are finally discussed: literature highlights their higher corrosion resistance with respect to pure zinc at lower thicknesses and suggests applications in the automotive field. In the experimental portion of this dissertation, several plating baths are produced to test the effects of several variables on the resulting coatings: the consequences of changes in parameters such pH, anions, bath concentration, Zn:Cr ratio and current density are discussed. Buffers and complexing agents such as boric acid and glycine are tested, but are ultimately deemed unsuitable. Several analyses are carried out on final samples: SEM images show progressive dendritic growth, XRD and EDS rule out the presence of oxides and XRF is employed to establish the composition and thickness of the coatings; Tafel polarization tests show increasing corrosion resistance for higher chromium contents. Final considerations highlight underlying problems in the electrolyte relating to its stability.

Questo progetto di tesi riguarda l’elettrodeposizione di rivestimenti di leghe zinco-cromo e studia le proprietà elettrochimiche dell’elettrolita e la composizione, l’aspetto e la resistenza a corrosione dei relativi rivestimenti. Lo stato dell’arte offre un quadro generale riguardo le basi dell’elettrodeposizione e riguardo l’elettrodeposizione di leghe, e successivamente si concentra sui rivestimenti rispettivamente di zinco e di cromo. I rivestimenti di zinco sono uno dei trattamenti principali per manufatti in acciaio al carbonio, dato che aumentano la resistenza a corrosione del substrato come rivestimenti sacrificali e di barriera, grazie anche alla loro più modesta velocità di corrosione; dopo aver descritto varie tecniche di deposizione, si evidenziano i vantaggi e i dettagli della loro elettrodeposizione. La discussione si sposta poi sull’elettrodeposizione di cromo, i cui rivestimenti conferiscono un’alta resistenza a corrosione insieme ad un’eccellente durezza e resistenza all’usura e all’abrasione: si esplora dunque la differenza tra i primi elettroliti a base di cromo esavalente, composto altamente tossico, e i più moderni elettroliti a base di cromo trivalente. Infine, la discussione tratta di rivestimenti di leghe zinco-cromo: la letteratura evidenzia la loro maggiore resistenza a corrosione a spessori minori rispetto allo zinco puro e suggerisce l’applicazione nell’ambito dell’automotive. Durante la parte sperimentale, vengono prodotti numerosi elettroliti per testare gli effetti di diverse variabili sui relativi rivestimenti: si discutono gli effetti di cambi in parametri quali il pH, gli anioni di base, la concentrazione del bagno, il rapporto Zn:Cr e la densità di corrente. Vengono testati buffer e complessanti come l’acido borico e la glicina, che vengono infine esclusi in quanto non idonei. I rivestimenti finali vengono sottoposti a numerose analisi: immagini al SEM mostrano una progressiva crescita dendritica, XRD e EDS escludono la presenza di ossidi e l’XRF viene utilizzato per stabilire composizione e spessore dei rivestimenti; le curve di polarizzazione potenziodinamiche mostrano infine un aumento della resistenza a corrosione per maggiori percentuali di cromo. Le considerazioni finali evidenziano problemi persistenti nell’elettrolita relativi alla sua stabilità.