Synthesis of new bipyridine and phenantroline based ligands for the separation of americium from the active PUREX raffinate

One of the problems that nuclear power must face is the management of the radioactive waste leaving the nuclear reactor. Various processes that can separate the various radioactive elements for better waste management have been developed. The existing processes are aimed at separating elements that are reusable as fuel from those that are considered waste. After PUREX, a well-established process that allows the recycling of uranium and plutonium, a series of processes follow which aim at the separation of americium from radioactive waste for its recycling in the reactor. The main issue in fulfilling the separation of americium from the other elements is the chemical and physical similarity with curium. Nowadays, a process aimed at the direct separation of americium from the PUREX raffinate, the AmSel (Americium Selective Extraction) process, is under development. The AmSel process exploits the inverse selectivity for Am(III) showed by the lipophilic ligand TODGA, present in the organic phase, and the hydrophilic complexing agent sulfonated BTBP, dissolved in the aqueous phase. The main goal of thesis is to replace and possibly enhance the sulfonated ligand currently in use in the AmSel with a new CHON hydrophilic one. The CHON rule dictates that the atoms that can be part of the molecule are only carbon, hydrogen, oxygen and nitrogen, so that the molecule is burnable at the end of its useful life. To better complex americium two types of core were chosen: bipyridine and phenantroline. Three new CHON ligands were synthetized by first perform Sonogashira, Bestmann-Ohira reactions to functionalize their core. Then, through click reactions it was possible to attach the side chains obtaining the following ligands: - 3,3'-(4,4'-([2,2'-bipyridine]-6,6'-diyl)bis(1H-1,2,3-triazole-4,1-diyl))bis(propane-1,2-diol) (shortened as propane-1,2-diol-BTzBP) - 2,2'-(((4,4'-([2,2'-bipyridine]-6,6'-diyl)bis(1H-1,2,3-triazole-4,1-diyl))bis(ethane-2,1-diyl))bis(oxy))diethanol (shortened as Ethoxyethanol-BTzBP) - 2,2'-(((4,4'-(1,10-phenanthroline-2,9-diyl)bis(1H-1,2,3-triazole-4,1-diyl))bis(ethane-2,1-diyl))bis(oxy))diethanol (shortened as Ethoxyethanol-BTzPhen) The work was focused on the synthesis path of the ligands and their ability to complex americium over curium. Computational studies were carried out to understand the complexing geometry. The extracting properties will be tested through batch liquid-liquid extraction spiked with Am-241, Cm244, and Eu-152 as representative of the two actinides of interest and lanthanides present in the spent fuel. The complexing agent is dissolved in the spiked aqueous phase and contacted with the organic phase containing TODGA, a lipophilic ligand that shows a preference for Cm over Am. Nitric acid concentration, so acidity, was varied in order to assess the performance of the ligands at equilibrium conditions. While propane-1,2-diol-BTzBP had unexpected solubility problems, the experimental work proves Ethoxyethanol-BTzBP and Ethoxyethanol-BTzPhen seem to be a promising CHON alternative for the reference SO3-Ph-BTBP ligand currently considered in the AmSel process.

Uno dei problemi che l'energia nucleare deve affrontare è la gestione dei rifiuti radioattivi in ​​uscita dal reattore nucleare. Sono stati sviluppati diversi processi in grado di separare i vari elementi radioattivi per una migliore gestione dei rifiuti. I processi esistenti sono finalizzati a separare gli elementi riutilizzabili come combustibile da quelli considerati rifiuti. Dopo PUREX, processo ormai consolidato che consente il riciclo di uranio e plutonio, seguono una serie di processi che mirano alla separazione dell'americio dai rifiuti radioattivi per il suo riciclo nel reattore. Il problema principale nel realizzare la separazione dell'americio dagli altri elementi è la somiglianza chimica e fisica con il curio. Oggi è in fase di sviluppo un processo finalizzato alla separazione diretta dell’americio dal raffinato PUREX, il processo AmSel (Americium Selective Extraction). Il processo AmSel sfrutta la selettività inversa per l'Am(III) mostrata dal legante lipofilo TODGA, presente nella fase organica, e dall'agente complessante idrofilo solfonato BTBP, disciolto nella fase acquosa. L'obiettivo principale della tesi è quello di sostituire ed eventualmente potenziare il ligando solfonato attualmente in uso nell'AmSel con un nuovo legante idrofilo CHON. La regola CHON impone che gli atomi che possono far parte della molecola siano solo carbonio, idrogeno, ossigeno e azoto, in modo che la molecola sia bruciabile alla fine della sua vita utile. Per meglio complessare l'americio sono stati scelti due tipi di nucleo: bipiridina e fenantrolina. Tre nuovi ligandi CHON sono stati sintetizzati eseguendo prima le reazioni Sonogashira e Bestmann-Ohira per funzionalizzare il loro nucleo. Successivamente, tramite reazioni click è stato possibile agganciare le catene laterali ottenendo i seguenti ligandi: - 3,3'-(4,4'-([2,2'-bipiridina]-6,6'-diil)bis(1H-1,2,3-triazolo-4,1-diil))bis( propan-1,2-diolo) (abbreviato in propan-1,2-diolo-BTzBP) - 2,2'-(((4,4'-([2,2'-bipiridina]-6,6'-diil)bis(1H-1,2,3-triazolo-4,1-diil)) bis(etano-2,1-diil))bis(ossi))dietanolo (abbreviato come Etossietanolo-BTzBP) - 2,2'-(((4,4'-(1,10-fenantrolina-2,9-diil)bis(1H-1,2,3-triazolo-4,1-diil))bis(etano- 2,1-diil))bis(ossi))dietanolo (abbreviato come Etossietanolo-BTzPhen) Il lavoro si è concentrato sul percorso di sintesi dei ligandi e sulla loro capacità di complessare l'americio sul curio. Sono stati condotti studi computazionali per comprendere la geometria complessante. Le proprietà estraenti saranno testate mediante lotti liquido-liquido estrazione arricchita con Am-241, Cm244 ed Eu-152 come rappresentativi dei due attinidi di interesse e lantanidi presenti nel combustibile esaurito. L'agente complessante viene disciolto nella fase acquosa e contattato con la fase organica contenente TODGA, un ligando lipofilo che mostra una preferenza per Cm rispetto ad Am. La concentrazione di acido nitrico, quindi l'acidità, è stata variata per valutare la prestazione dei ligandi in condizioni di equilibrio. Mentre il propan-1,2-diolo-BTzBP ha presentato problemi di solubilità inaspettati, il lavoro sperimentale dimostra che l'etossietanolo-BTzBP e l'etossietanolo-BTzPhen sembrano essere una promettente alternativa CHON per il ligando di riferimento SO3-Ph-BTBP attualmente considerato nel processo AmSel.