Ultrafast charge transfer dynamics in hybrid TMD/graphene heterostructures

Transition metal dichalcogenides (TMDs) are layered semiconductors consisting of crystalline sheets with strong intralayer covalent bonds and weak interlayer van der Waals interactions, which display peculiar optoelectronic properties. When thinned down to a single-layer (1L), they exhibit a transition from indirect to direct bandgap. The quantum confinement effect and the reduced dielectric screening lead to the formation of strongly bound excitons with large binding energies (hundreds of meV), which dominate the optical response in the visible range. Moreover, it is possible to artificially form heterostructures (HSs) by staking together TMDs with other types of two-dimensional (2D) materials without any constrain due to the interlayer lattice mismatch. Here pump-probe optical spectroscopy is performed on a hybrid 1L-WS2/graphene HS. Selective carrier photoexcitation in graphene, with near-infrared photon energies lower than the WS2 optical gap, results in almost instantaneous photobleaching (PB) of the WS2 excitonic peaks, due to an interlayer charge transfer process from graphene to the TMD. On the other hand, when exciting resonantly the A excitonic transition of WS2, the relaxation dynamics of the graphene PB signal exhibits a slower decay than that of isolated graphene. The different relaxation dynamics is ascribed to the interlayer charge transfer in the direction opposite to the aforementioned one, namely from WS2 to graphene. Exciting the HS at energies below the WS2 optical gap and probing the PB signal of graphene, a clear experimental signature of hot carrier transfer and back transfer processes is observed. The comparison between the relaxation dynamics in isolated graphene and the HS well below the optical gap shows that, in the latter case, the decay is slower, thus demonstrating the contemporary presence of a bidirectional charge transfer dynamics. All these measurements help to elucidate the multiple interlayer charge scattering processes occurring on a sub-ps timescale at the interface of 2D hybdrid HS.

I dicalcogenuri dei metalli di transizione (TMD) sono semiconduttori stratificati costituiti da fogli cristallini con forti legami covalenti instrastrato e deboli interazioni van der Waals interstrato, che mostrano peculiari proprietà optoelettroniche. Quando sono ridotti ad un singolo strato (1L), mostrano una transizione da bandgap indiretto a diretto. L’effetto di confinamento quantistico e la ridotta schermatura dielettrica portano alla formazione di eccitoni fortemente legati con grandi energie di legame (centinaia di meV), che dominano la risposta ottica nell’intervallo visibile. Inoltre, è possibile formare artificialmente eterostrutture (HSs) mettendo insieme i TMD con altri tipi di materiali bidimensionali (2D), senza alcun vincolo dovuto al mismatch reticolare. Qui la spettroscopia ottica pump-probe viene eseguita su una HS ibrida di grafene/WS2. La fotoeccitazione selettiva dei portatori nel grafene, con energie dei fotoni nel vicino infrarosso inferiori al gap ottico del WS2, determina un photobleaching (PB) quasi istantaneo dei picchi eccitonici del WS2, a causa di un processo di trasferimento di carica interstrato dal grafene al TMD. Dall’altro lato, quando si eccita in modo risonante con l’eccitone A del WS2, la dinamica di rilassamento del segnale PB del grafene mostra un decadimento più lento rispetto a quello del grafene isolato. La diversa dinamica di rilassamento è attribuita al trasferimento di carica interstrato nella direzione opposta a quella sopracitata, cioè dal WS2 al grafene. Eccitando l’HS a energie inferiori al gap ottico del WS2 e sondando il segnale PB del grafene, si osserva una chiara firma sperimentale del trasferimento di portatori caldi e dei processi di back transfer. Il confronto tra le dinamiche di rilassamento nel grafene isolato e nell’HS ben al di sotto del gap ottico mostra che, nel secondo caso, il decadimento sia più lento, dimostrando così la contemporanea presenza di una dinamica di trasferimento di carica bidirezionale. Tutte queste misure contribuiscono a chiarire i molteplici processi di diffusione di carica interstrato che si verificano su una scala temporale sub-ps all’interfaccia di una HS 2D ibrida.