Molecular separation using M12L8 nanocages and tris-pyridylbenzene ligand functionalization

Poly-[n]-catenanes self-assembled of metal organic cages (MOCs), which are classified as mechanically interlocked materials (MIMs), are receiving much attention because of their fascinating structures and because of their potential applications as functional materials. These architectures spontaneously form by the self-assembly of metal ions and organic ligands and in many cases remain stable in the solid-state. Properties which emerge from these singular topologies pave the way for a vast array of potential applications in materials science, engineering, etc. Following the previous work, my last year activity focused on the influence that the exo-tridentate ligands (tris-pyridyl benzenes, TPBs) have in the formation of M12L8 nanocages, on the one hand, and on their host-guest chemistry once formed, on the other hand. In particular, the molecular recognition ability of ZnI2-TPB poly-[n]-catenanes are investigated, both in crystal and powder form. M12L8 nanocages single crystals are produced via three-layer method with para-xylene as templating agent. After its characterization through Single Crystal-X Ray Diffraction (SC-XRD), the confirmed molecular recognition through  binding sites let them be tested for gas-solid reactions (i.e., single-crystal-to-single-crystal guest exchange), which indeed occurs successfully. Then, consecutive gas-solid guest exchanges with different aromatic vapours were tested, checking whether a preferential molecular recognition arises as confirmed by SC-XRD and Density Functional Theory (DFT). Afterwards, attention switched to microcrystalline (i.e., powder) M12L8 nanocages, wherein the same results are tested for liquid-powder reactions. Actually, beyond the different behaviour found, separation of isomers of petrochemical species (above all, xylenes) and selective adsorption of pollutant species (starting from nitrobenzene) were tested. Different inclusions and consecutive exchanges highlight whether a templating effect and an uptake preference arises which were studied by powder XRD and solution 1H-NMR techniques. Parallelly, on the line of previously acquired knowledge about ligand functionalization (i.e., addition of methyl groups), my work consisted in the yield improvement and minimization of solvent used in the synthesis. A change in the synthetic conditions by changing both the catalyst and the quantities, were carried out. Also, the work-up process was modified, leading to a significant enhance of yield and solvent minimization. Thereafter, the application of the methylated TPB ligand in the catenane’s formation (i.e., M12L8 assembly) was investigated, finding out significant changes. Indeed, small methylation makes planar coordination networks more stable than interlocked cages which have completely different structural and host-guest properties.

I poli-[n]-catenani, auto-assemblati in gabbie metallorganiche (MOC), classificati come molecole meccanicamente interconnesse (MIM), stanno ricevendo molta attenzione per le loro affascinanti strutture e per le loro potenziali applicazioni come materiali funzionalizzabili. Queste architetture si formano spontaneamente dall'autoassemblaggio di ioni metallici e ligandi organici e in molti casi rimangono stabili allo stato solido. Le proprietà che emergono da queste singolari topologie aprono la strada a una vasta gamma di potenziali applicazioni nella scienza dei materiali, nell'ingegneria, ecc. Seguendo il lavoro precedente, la mia attività dell'ultimo anno si è concentrata sull'influenza che i ligandi eso-tridentati (tris-piridilbenzeni, TPB) hanno nella formazione delle nanocaviglie M12L8, da un lato, e sulla loro host-guest chemistry una volta formate, dall'altro. In particolare, è stata studiata la capacità di riconoscimento molecolare dei poli-[n]-catenani di ZnI2-TPB, sia in forma di cristallo che di polvere. I monocristalli di catenani M12L8 sono stati prodotti con il metodo a tre strati con para-xilene come agente templante. Dopo la caratterizzazione mediante diffrazione a raggi-X di cristalli singoli (SC-XRD), il riconoscimento molecolare è confermato attraverso i siti di legame di  ha permesso di testare le reazioni gas-solido (cioè il guest echange single-crystal-to-single-crystal), che si è verificato con successo. In seguito, sono stati testati scambi consecutivi di guest gas-solido con diversi vapori di aromatici, come confermato dalla SC-XRD e dalla Density Functional Theory (DFT). In seguito, l'attenzione si è spostata su microcristalli (cioè, polvere) M12L8, dove sono stati verificati gli stessi risultati per le reazioni solido-liquido. In realtà, al di là del diverso comportamento riscontrato, sono stati testati la separazione di isomeri di specie petrolchimiche (soprattutto xileni) e l'adsorbimento selettivo di specie inquinanti (a partire dal nitrobenzene). Le diverse inclusioni e gli scambi consecutivi evidenziano la presenza di un effetto di templatura e di una preferenza di assorbimento, studiati con tecniche di XRD della polvere e di 1H-NMR in soluzione. Parallelamente, sulla linea delle conoscenze precedentemente acquisite sulla funzionalizzazione dei ligandi (cioè l'aggiunta di gruppi metilici), il mio lavoro è consistito nel miglioramento della resa e nella minimizzazione del solvente utilizzato nella sintesi. Sono state modificate le condizioni di sintesi cambiando sia il catalizzatore che le quantità. Inoltre, è stato modificato il processo di lavorazione. Successivamente, è stata studiata l'applicazione del ligando TPB metilato nella formazione del catenano (cioè l'assemblaggio M12L8), riscontrando cambiamenti significativi. Infatti, una piccola metilazione rende le reti di coordinazione planari più stabili, che hanno proprietà strutturali diverse.