Polarons in P3HT: unravelling vibrational fingerprints of ordered and disordered doped phases in solids and solutions. IR and Raman study of the polymers and oligomers

Understanding the doping mechanism in conjugated polymers is of high importance for optimizing their electronic transport properties. In this work we delve into the study of the doping process of regioregular poly(3-hexyltiophene-2,5-diyl), or P3HT, with iodine and F4TCNQ, both in solution and through exposure to iodine vapours. The doping process in solution was carried out controlling the molar ratio of the dopant agent. Vibrational spectroscopy, both IR and Raman, is used as a tool to investigate the doping mechanism. The acquired vibrational spectra reveal the interaction between P3HT and the dopant showing significant differences when the system is in solution or in solid film. This observation led to the identification of several, and so far unknown features of the doping process, contributing to a richer comprehension of the mechanism. Moreover, this work focuses on the characterization and study of the different charged defects that can be present in doped P3HT systems: ordered and disordered polaron phases and charge transfer complexes. Since our aim is a deep study of the doping process several additional experiments were conducted involving model molecules (P3HT oligomers) and two different polymers (regiorandom P3HT and P3DT), which allow to understand the role of the backbone and of the alkyl side chains in the doping.

La comprensione del meccanismo di doping nei polimeri coniugati riveste un'importanza fondamentale per ottimizzare le loro proprietà di trasporto elettronico. Questo lavoro si focalizza sullo studio del processo di doping del polimero regioregolare poli(3-esiltiofene-2,5-diyl), noto come P3HT, utilizzando iodio e F4TCNQ come droganti, sia in soluzione che attraverso l'esposizione ai vapori di iodio. Il processo di doping in soluzione è stato condotto controllando il rapporto molare dell'agente dopante. La spettroscopia vibrazionale, sia infrarossa (IR) che Raman, è stata utilizzata come strumento per investigare il meccanismo di doping. I dati spettrali vibrazionali acquisiti rivelano l'interazione tra il P3HT e il dopante, mostrando significative differenze quando il sistema è in soluzione o in forma solida. Questa osservazione ha portato all'identificazione di diverse caratteristiche finora sconosciute del processo di doping, contribuendo a una comprensione più approfondita del meccanismo. Inoltre, questo lavoro si concentra sulla caratterizzazione e lo studio dei differenti difetti di carica che possono essere presenti nei sistemi di P3HT dopati: fasi polaroniche ordinate e disordinate e complessi a trasferimento di carica. Poiché il nostro obiettivo è uno studio approfondito del processo di doping, sono stati condotti diversi esperimenti aggiuntivi che coinvolgono molecole modello (oligomeri P3HT) e due polimeri diversi (P3HT regio-random e P3DT), che consentono di comprendere il ruolo del backbone del polimero e delle catene alchiliche nel processo di doping.