Synthesis and characterization of Mn-based materials as cathodes for Aqueous sodium ion batteries.

Aqueous sodium-ion batteries offer a viable solution to the typical cost and safety concerns associated with lithium-ion batteries. Nevertheless, additional investigation is essential to enhance system performance, particularly addressing the inherent limitation of aqueous electrolytes in achieving higher energy density in the final device, primarily through the meticulous selection of electrode materials. In this perspective, the present work consists in the study of the synthesis of various manganese-based compounds and their characterization as cathodic materials for sodium-based aqueous energy storage. For manganese-based oxides, we selected birnessite, buserite, todorokite, Na0.44MnO2 (NMO), and hausmannite due to their abundant, cost-effective nature, reasonable conductivity, thermal stability, compatibility with aqueous electrolytes, and favorable environmental attributes. For manganese-based phosphates, we adapted techniques used in making sodium titanium phosphate (NTP) to synthesize sodium manganese titanium phosphates (NMTP) using hydrothermal and sol-gel methods. The morphology, crystal structure, and phase composition of the synthesised materials are characterized by X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive Spectroscopy (EDS), and Thermal-Gravimetric Analysis (TGA). The electrical conductivity of the compacted powders is also investigated to assess both the change in the obtained crystal structures and the role of the conductive agent in the composite. Cyclic voltammetry and galvanostatic charge/discharge measurements in an aqueous electrolyte (1 M Na2SO4) are used to characterize the electrochemical behavior and energy storage performance of the prepared electrodes. This work shows that crystal ordering and morphology for birnessite impact the charge storage process of the compound, influencing the present faradic and capacitive contributions and the rate response. Birnessite is also found to be the most active compounds, whereas all the other materials show lower or even no electrochemical activity for sodium ion charge storage.

Le batterie acquose agli ioni di sodio offrono una valida soluzione alle principali problematiche di costo e sicurezza associate comunemente alle batterie al litio. Tuttavia, ulteriori indagini sono necessarie per migliorare le prestazioni del sistema. In particolare è di fondamentale importanza affrontare la limitazione intrinseca degli elettroliti acquosi nel raggiungere una maggiore densità energetica nel dispositivo finale per via della minore stabilità del solvente, attraverso una scrupolosa selezione dei materiali elettrodici. In questo lavoro, vari composti a base di manganese sono stati sintetizzati ed è stata analizzata la loro attività come materiali catodici per batterie a ioni sodio ed elettrolita acquoso. Per quanto riguarda gli ossidi a base di manganese, diversi composti sono stati selezionati –tra cui la birnessite, la buserite, la todorokite, Na0.44MnO2 (NMO) e l’hausmannite– per via della loro abbondanza ed economicità. Tra i candidati selezionati, la birnessite, NaxMnO2 · yH2O, presenta una struttura a strati, tra i quali è possibile l’inserzione sia di ioni sodio sia di molecole d’acqua. La distanza tra due strati successi è relativamente grande e perciò consente una rapida diffusione ionica, il che implica un comportamento dal carattere pseudocapacitivo per questo materiale. Anche la buserite presenta una disposizione a strati, che però risultano occupati maggiormente e quindi più distanti. Invece, la todorokite e NMO possiedono entrambi una complessa struttura a tunnel che potenzialmente fornisce numerosi siti di stoccaggio per gli ioni di sodio. L’altra classe di composti selezionata per l’indagine consiste nei fosfati a base di manganese. Il fosfato di manganese, titanio e sodio (NaMnTiPO4) è un promettente materiale catodico per batterie al sodio grazie alla notevole stabilità termica, per il potenziale di lavoro relativamente alto, e per la stabilità strutturale. Tuttavia, le ricerche sulla conformità ed impiegabilità di questo materiale sono ancora in corso e questa parte del lavoro nasce in parte come una analisi preliminare per ulteriori studi. Per la sintesi di questi materiali sono state adattate le tecniche usate nella sintesi di fosfato di titanio-sodio (NTP) tramite metodi idrotermali e sol-gel. La morfologia, la struttura cristallina e la composizione di fase dei materiali ottenuti sono caratterizzate mediante analisi di diffrazione dei raggi X (XRD), microscopia elettronica a scansione (SEM), spettroscopia EDS e analisi termogravimetriche (TGA). Si sono eseguite misure di conduttività elettrica delle polveri compattate data l’importanza cruciale di questo parametro per il comportamento degli elettrodi. La spettroscopia di impedenza elettrochimica, la voltammetria ciclica, le prove galvanostatiche di carica/scarica in elettrolita acquoso (1 M Na2SO4) sono state usate per valutare il comportamento elettrochimico e le prestazioni di accumulo energetico degli elettrodi. Questo lavoro mostra che l'ordinamento cristallino e la morfologia della birnessite influiscono sul processo di accumulo di carica del materiale, influenzando infatti sia il grado relativo dei contributi faradici e capacitivi che la risposta in velocità. In aggiunta, la birnessite e la hausmannite risultano essere i composti più attivi, mentre tutti gli altri materiali mostrano un'attività elettrochimica inferiore o addirittura nulla come catodi a intercalazione sodio.