Kinetic modeling of carbonaceous particle polydispersity

Carbonaceous particles formed by hydrocarbon combustion and pyrolysis have been studied for decades uniquely as one of the major contributors of air pollutants, with a have detrimental effects on both climate change and human health. Nowadays, while decarbonization represents one of the main challenges of our society and implies a drastic reduction of hydrocarbon sources for energy production and related pollutant formation, an ever growing scientific and industrial interest on controlled carbonaceous particle synthesis as advanced materials is gaining momentum. Indeed, unexpected extraordinary optical and electronic properties of some of these particles has been recently observed from both an experimental and theoretical standpoint. In order to deeply understand the complex interplay between chemical and physical phenomena underlying carbonaceous particle dynamics, as well as the effects of different operating conditions on their morphology and nanostructures, it is compulsory to develop detailed kinetic models that can accurately predict their formation and evolution. In this regard, over the last three decades, several kinetic models based on different approaches have been developed, primarily aiming at predicting carbonaceous particle (namely soot) formation in terms of mass, volume fraction and number density. Due to complexity in describing the several processes involved within kinetic model with a limited number of species (∼ 102−3 ) and reactions (∼ 103−4 ), many simplifications have been accounted for. Among them, the description of aggregates made of spherical primary particles with fixed dimensions. However, such assumptions may limit an accurate description of graphitization and surface growth processes, and in turn of particle morphology and nanostructure, which ultimately determine both physico-chemical, optical and electronic properties of both carbon-based materials and/or pollutants. This thesis focuses on developing a comprehensive, detailed, polydispersed kinetic model with predictive capabilities in various operational conditions relevant to real combustion systems. The research aims to enhance the understanding of the chemical and physical phenomena involved in carbonaceous particles formation. Specifically, the proposed model is based on a discrete sectional approach. 25 classes of lumped pseudo-species, called BINs and BINJs describing heavy PAHs, soot particles and aggregates, have been considered, with a C-atom range between 20 and 3.2 · 108 and the corresponding diameter between 0.9 and 190.5nm. Compared to existing models based on the discrete sectional approach, in the polydispersed model the assumption of constant-size primary particles is removed, allowing to significantly improve the description of particle and aggregate morphology and surface reactive. Despite that this implies an higher computational cost for its use in numerical simulations, the implementation of the proposed model is performed by limiting as much as possible the number of species describing carbonaceous particles and aggregates, and their gas-phase precursors, i.e., polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). The resulting kinetic model is integrated with a detailed gas-phase chemistry, which encloses combustion and pyrolysis kinetics of smaller hydrocarbon species up to 20 C-atoms. It consists of 450 species and 36243 reactions. Furthermore, compared to similar models, it is entirely written in the standardized CHEMKIN format, which enables it use in any numerical framework for simulation of ideal reactors and one/two-dimensional flames. The new model is validated against experimental data from the literature. Specifically, two sets of laminar ethylene flames are selected and investigated, counterflow diffusive flames raging from 5atm to 2atm as pressure values, and premixed burner-stabilized flames raging from ϕ = 2.94 to ϕ = 2.34 as hydrogen-to-oxygen ratio values. Primary particle diameters predictions are investigated through specific analyses of primary particle and aggregate formation, along with key properties of carbonaceous particles such as volume fraction, H/C ratio, and number density. An overall good agreement of the model simulations with respect to the experimental data investigated is achieved. Moreover, a sensitivity analysis is carried out to explore the model flexibility when varying the key parameters controlling the resulting particle morphology. The current model exhibits significantly improvements to existing models in predicting the evolution of average primary particle evolution along the flame axial coordinate under different operating conditions, providing an easy-to-use and versatile tool for numerical simulations of both ideal reactors and multidimensional reactive systems. Despite an even more extensive model validation is required, this works paves the way for a much higher level description of carbonaceous particles morphology and can be exploit to design novel experiments for flame-synthesis of advanced carbon-based materials.

Le particelle carboniose formate dalla combustione e dalla pirolisi degli idrocarburi sono state studiate per decenni principalmente come uno dei principali contribuenti all’inquinamento dell’aria, con effetti dannosi sia sul cambiamento climatico che sulla salute umana. Oggi, mentre la decarbonizzazione rappresenta una delle principali sfide della nostra società e implica una drastica riduzione delle fonti di idrocarburi per la produzione di energia e la formazione di inquinanti correlati, vi è un crescente interesse scientifico e industriale nella sintesi controllata di particelle carboniose come materiali avanzati. Infatti, sono stati recentemente osservate straordinarie proprietà ottiche ed elettroniche di alcune di queste particelle, sia dal punto di vista sperimentale che teorico. Per comprendere a fondo l’interazione complessa tra i fenomeni chimici e fisici alla base della dinamica delle particelle carboniose, nonché gli effetti delle diverse condizioni operative sulla loro morfologia e nanostruttura, è necessario sviluppare dettagliati modelli cinetici in grado di prevederne con precisione la formazione e l’evoluzione. A questo proposito, negli ultimi tre decenni sono stati sviluppati diversi modelli cinetici basati su diverse approcci, principalmente mirati a prevedere la formazione di particelle carboniose in termini di massa, frazione volumetrica e densità . A causa della complessità nel descrivere i vari processi all’interno di un modello cinetico con un numero limitato di specie (∼ 102−3 ) e reazioni (∼ 103−4 ), sono state apportate molte semplificazioni. Tra queste, la descrizione di aggregati formati da particelle primarie sferiche con dimensioni fisse. Tuttavia, tali assunzioni possono limitare una descrizione accurata dei processi di grafizzazione e crescita superficiale, e quindi della morfologia e delle nanostrutture delle particelle, che alla fine determinano le proprietà fisico-chimiche, ottiche ed elettroniche sia dei materiali a base di carbonio che degli inquinanti. Questa tesi si concentra nello sviluppo di un modello cinetico completo, dettagliato e polidisperso con capacità predittive in diverse condizioni operative rilevanti per sistemi di combustione reali. La ricerca mira a migliorare la comprensione dei fenomeni chimici e fisici coinvolti nella formazione delle particelle carboniose. In particolare, il modello proposto si basa su un approccio sezionale discreto. Sono state considerate 25 classi di pseudo-specie, chiamate BIN e BINJs, che descrivono idrocarburi policiclici aromatici pesanti, particelle di soot e aggregati, con un intervallo di atomi di carbonio tra 20 e 3.2 · 108 e con diametro corrispondente tra 0.9 e 190.5nm. Rispetto ai modelli esistenti basati sull’approccio sezionale discreto, nel modello polidisperso l’assunzione di particelle primarie di dimensioni costanti è rimossa, consentendo di migliorare significativamente la descrizione della morfologia delle particelle e degli aggregati e della loro reattività superficiale. Nonostante ciò comporti un costo computazionale maggiore per l’uso nelle simulazioni numeriche, l’implementazione del modello proposto è stata effettuata limitando il più possibile il numero di specie che descrivono le particelle carboniose e gli aggregati, insieme ai loro precursori in fase gassosa, ovvero gli idrocarburi policiclici aromatici (PAHs). Il modello cinetico risultante è integrato con una chimica dettagliata in fase gassosa, che include la cinetica della combustione e della pirolisi di specie di idrocarburi più piccole fino a 20 atomi di carbonio. Il modello comprende 450 specie e 36243 reazioni. Inoltre, rispetto a modelli simili, è completamente scritto nel formato standardizzato CHEMKIN, il che consente il suo utilizzo in qualsiasi contesto numerico per la simulazione di reattori ideali e fiamme unidimensionali o bidimensionali. Il nuovo modello è convalidato con dati sperimentali presenti in letteratura. In particolare, sono stati selezionati e studiati due insiemi di fiamme laminari di etilene, fiamme di diffusione in controcorrente con valori di pressione che vanno da 5atm a 2atm, e fiamme stabilizzate da bruciatore premiscelate con valori di rapporto idrogeno-ossigeno che vanno da ϕ = 2, 94 a ϕ = 2, 34. Le previsioni dei diametri delle particelle primarie sono state indagate attraverso analisi specifiche sulla formazione di particelle primarie e aggregati, insieme a proprietà chiave delle particelle carboniose come frazione volumetrica, rapporto H/C e densità numerica. Si è raggiunto un buon accordo complessivo delle simulazioni del modello rispetto ai dati sperimentali esaminati. Inoltre, è stata effettuata un’analisi di sensibilità per esplorare la flessibilità del modello variando i principali parametri che controllano la morfologia delle particelle risultanti. Il modello attuale presenta miglioramenti significativi rispetto ai modelli esistenti nella previsione dell’evoluzione media delle particelle primarie lungo la coordinata assiale della fiamma in diverse condizioni operative, fornendo uno strumento facile da usare e versatile per simulazioni numeriche sia di reattori ideali che di sistemi reattivi multidimensionali. Nonostante sia necessaria una convalida del modello ancora più approfondita, questo lavoro apre la strada a una descrizione molto più dettagliata della morfologia delle particelle carbonacee e può essere sfruttato per progettare nuovi esperimenti per la sintesi in fiamma di materiali avanzati a base di carbonio.