Synthesis and Electrochemical characterization of NTP for Aqueous Sodium-ion batteries

Sodium-ion batteries are gaining prominence as a cost-effective and safe choice for large-scale energy storage, as they do not rely on rare and expensive raw materials. The abundance of sodium designates them as a promising ideal for supporting electric vehicle expansion, smart grid development, and sustainable energy systems. In fact, as long as the gravimetric performances are not the main concern, sodium-ion batteries can provide grid compatibility, facilitating functions such as load balancing and renewable energy integration. Despite being in the early stages, ongoing research aims to enhance their energy density and cycle life, identifying their role in the transition to cleaner and more sustainable energy solutions. Sodium super-ionic conductors (NASICON), known for their open structure and high ion mobility, are a class of compounds that has gained gradually a lot of attention in the last decades. NaTi2(PO4)3 (NTP) is a promising negative electrode material for aqueous sodium-ion batteries due to its low cost and high capacity, together with a relatively low operating potential. However, NTP suffers from low electron conductivity, impairing its electrochemical performance. In this regard, resorting to carbon coating is the main strategy towards improving NTP electron transport properties. In this research, we employed an only-water hydrothermal treatment to synthesize this compound, with the primary objective of exploring the impact of different synthesis parameters on the morphological, structural and compositional characteristics of the product. Additionally, we introduced the study of the carbon coating procedure –with citric acid and glucose– to understand up to which extent the electrical conductivity and electrochemical characteristics can be improved. In this work, we define the conditions of both the hydrothermal synthesis and carbon coating process to achieve a low-rate capacity of NTP based electrodes very close to its theoretical capacity.

Le batterie al sodio stanno guadagnando un crescente interesse come scelta economica e sicura per lo stoccaggio di energia elettrica su larga scala. L'abbondanza di sodio le rende una opzione promettente e alternativa ai sistemi a ione litio, in particolare per lo sviluppo di reti intelligenti imposto dalla crescita delle fonti rinnovabili e dall'aumento dei consumi di energia elettrica. L'interesse per sistemi di accumulo elettrochimico alternativi alle batterie a ioni litio (LIB) è motivato soprattutto dalla disponibilità limitata di materie prime a fronte di una crescita esponenziale dell’impiego di batterie. Un'altra importante limitazione dei sistemi LIB rispetto all'applicazione nell'accumulo di rete è l'uso di elettroliti a base organica, che presentano un rischio non trascurabile per la sicurezza. A questo riguardo, una soluzione economica e sicura per le future applicazioni energetiche stazionarie, sono le batterie a elettrolita acquoso, che, tuttavia, presentano importanti problematiche e limitazioni, a causa della limitata stabilità elettrochimica del solvente e, più in generale, dei materiali elettrodici in ambiente acquoso, con riflessi su energia specifica e vita operativa. Nel quadro di questi sviluppi della ricerca, la tesi si propone di studiare la sintesi di un interessante materiale anodico per batterie a ioni sodio, il composto NaTi2(PO4)3 (NTP), e valutarne il comportamento elettrochimico in elettrolita acquoso. Per quanto NTP abbia un potenziale di lavoro relativamente basso e un'elevata conduttività ionica, la bassa conduttività elettrica intrinseca ne limita le prestazioni elettrochimiche, col risultato di una scarsa ritenzione di capacità sia con il ciclaggio sia con la velocità di carica/scarica. La tesi ha quindi avuto due principali obiettivi: definire le condizioni di sintesi per il controllo di purezza e morfologia del composto; sviluppare un trattamento inteso a incrementare la conduttività degli elettrodi. La sintesi di NTP è eseguita per via idrotermale, esplorando l'influenza di singoli stadi di trattamento e di diversi parametri di sintesi sulle caratteristiche morfologiche, strutturali e di composizione del composto. Il trattamento delle polveri consiste nel rivestimento con carbonio mediante pirolisi di un opportuno precursore pre-miscelato con NTP. Si sono studiate varie condizioni di rivestimento per comprenderne l'influenza sulla conduttività e sulla risultante attività elettrochimica dell’NTP. Le due fonti di rivestimento di carbonio scelte sono l'acido citrico e il glucosio. Il rivestimento è stato effettuato fissando la quantità di carbonio al 15% nella miscela iniziale; in aggiunta, si è studiato il ruolo della temperatura e del tempo di pirolisi. Le polveri trattate a 800 °C per 6 ore hanno mostrato le migliori prestazioni in termini di conduttività. Alla luce dei risultati dell'analisi elettrochimica degli elettrodi a base di NTP, è possibile definire condizioni ottimali di sintesi idrotermale e di rivestimento con carbonio che permettono di raggiungere valori di capacità gravimetrica degli elettrodi molto vicini alla capacità teorica di NTP.