Functionalization of hydroxy fatty acids from tomato peel waste: new bio-based plasticizers for bioplastics

The global production of plastics has increased exponentially in past decades because they are one of the most widely manufactured material due to their low cost, good processability, durability, lightweight, and high versatility. However, the massive production and use combined with an improper waste management, give rise to a pervasive plastic pollution problem. Therefore, the circular bioeconomy is a viable alternative aiming for the replacement of petroleum-based plastics with bioplastics, and biomass valorisation from wastes. In this context, the agro-food waste of tomato sector is considered and, precisely, tomato peels can represent a cheap, renewable, and abundant feedstock for the sustainable production of bio-plasticizers. In particular, cutin is a polyester network of fatty acids that can be extracted from of tomato peels residues. After cutin depolymerization, it is possible to isolate and functionalize the most abundant hydroxy fatty acid, which is present in the cutin, namely 10,16-dihydroxy hexadecanoic acid (10,16-diHHDA). In this work, the aim was to investigate the plasticizing effect of four cutin-derived molecules on two selected bioplastics, polylactic acid (PLA) and poly(3-hydroxybutyrate) (P3HB) biopolymers. These two polymers achieve resounding success because they are bio-derived and biodegradable. However, they are also characterized by extreme brittleness that limits their applications. Therefore, the addition of a plasticizer is compulsory and the cutin monomer and derivatives from tomato peels wastes were selected as promising options. After the characterization with Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance (1H-NMR) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) analyses, they were mixed by solvent blending at different concentrations (10, 20, 30, 40% w/w) with the biopolymers separately. The samples obtained by solvent casting were characterized by DSC tests. The functionalization of 10,16-diHHDA enhanced the polymer-plasticizer compatibility and the modified monomer that provides the best plasticizing effect was selected for the mechanical characterization. Tensile tests were executed to highlight that the bioplastics flexibility was efficiently improved. The addition of the bio-based plasticizer induced a decrease of the glass transition temperatures of both bioplastics and a relevant increase of the PLA ductility. Therefore, this work paves the way for the use of new bio-based plasticizers derived from tomato peel wastes in the bioplastics context.

La produzione mondiale della plastica è aumentata esponenzialmente negli ultimi decenni essendo uno dei materiali più diffusamente fabbricati grazie al suo basso costo, buona lavorabilità, durata, leggerezza ed elevata versatilità. Tuttavia, la sua produzione ed utilizzo massivo combinato ad una scorretta gestione dei rifiuti, causano l’ormai pervasivo problema dell’inquinamento da plastica. Pertanto, la bioeconomia circolare rappresenta una valida alternativa che verte alla sostituzione delle plastiche ottenute da fonti non rinnovabili con le bioplastiche, e alla valorizzazione della biomassa proveniente dagli scarti di processo e/o rifiuti. A questo proposito, vengono qui considerati gli scarti agroalimentari della lavorazione industriale del pomodoro, in particolare la buccia del pomodoro. Quest’ultima rappresenta una materia prima economica, rinnovabile e dall’ampia reperibilità adatta alla produzione sostenibile di plastificanti bio-derivati. Nello specifico, la cutina è una “rete” composta da poliesteri contenuta nella cuticola delle bucce del pomodoro e che può essere estratta dagli scarti di esse. A seguito della depolimerizzazione della cutina, è possibile isolare e funzionalizzare l’acido grasso idrossilato presente in maggior quantità nella cutina, noto come acido 10,16-diidrossiesadecanoico (10,16-diHHDA). In questa tesi, lo scopo è quello di studiare l’effetto plastificante di quattro molecole derivate dalla cutina su due bioplastiche selezionate, acido polilattico (PLA) e poli(3-idrossibutirrato) (P3HB). Questi due polimeri ricevono grande interesse poiché sono bio-derivati e biodegradabili. Tuttavia, sono anche caratterizzati da una elevata fragilità che può limitarne l’utilizzo in diversi settori. Perciò, è necessario introdurre nella miscela un plastificante e, le molecole bio-derivate dalla cutina proveniente dalla buccia di pomodoro, sono state selezionate come valide opzioni. Queste ultime, dopo essere state caratterizzate con spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (1H-NMR) e calorimetria a scansione differenziale (DSC), sono state miscelate a diverse concentrazioni (10, 20, 30, 40% w/w) con i biopolimeri separatamente. I campioni ottenuti dopo la deposizione ed evaporazione del solvente sono stati anch’essi sottoposti ad analisi DSC. La funzionalizzazione dell’acido 10,16-diHHDA comporta un miglioramento nella compatibilità polimero-plastificante e per la caratterizzazione meccanica è stato selezionato il derivato funzionalizzato capace di apportare il miglior effetto plastificante. Successivamente, sono state eseguite prove di trazione che hanno evidenziato come la flessibilità delle bioplastiche fosse stata effettivamente incrementata. L’aggiunta del plastificante ha causato una diminuzione della temperatura di transizione vetrosa di entrambe le bioplastiche e un notevole aumento della duttilità nel PLA. Pertanto, questo lavoro apre la strada all’utilizzo di nuovi plastificanti bio-derivati che vengono ottenuti dalla buccia del pomodoro, intesa come materiale di scarto agro-alimentare, per anche altre bioplastiche.