Modelling internal sulfate attack in cementitius material used for the disposal and the conditioning of radioactive waste

Radioactive waste management and their disposal, in recent years, are problems which are increasingly put under the attention of the scientists. Nuclear medicine and nuclear research centers are becoming more numerous, consequently, the amount of waste produced is increasing in time. In terms of security and safaty its mandatory to treat those waste in a stable way, providing an appropriate level of protection and isolation from the surrounding. Very low level, low level and intermediate level of radioactive waste are daily produced in such structures, thus it is important to find an economic and an effective technology able to get rid of this material. The most cost-effective technology in terms of immobilization for long period is the use of concrete. In this thesis is reported a study with the objective of examine the concrete stability with respect to the possible interactions between the components of the cement itself and the consitutents of the radioactive waste. One above the others, the internal sulfate attack (ISA) phenomenon caused by the directly presence of sulfate ions in the original mixture. Indeed, in this case sulfates do not diffuse from the external ambient to the internal one as happen in the more common opposite phenomenon, the external sulfate attack, they are the consitutents of the radioactive waste. Multiple problems arise with the presence of sulfates, they react with the constituents of the cement, calcium hydroxide and gel C-S-H forming gypsum which consequently reacts with the hydrated calcium aluminates present in the cement paste forming secondary ettringite. This mineral phase has an expansive characteristic and since it is formed in hardened concrete, with its elongated crystals it can generate a state of stress inside the material. The mechanical consequences are loss of strength and stiffness then spalling degradation and complete destruction can be also possible. These are quite important problems if concrete is used as immobilization and as isolation material for radioactive waste because it is not anymore able to ensure integrity and safety. The objective of this thesis is the study, both from the experimental and theoretical point of view, of the chemical effect of sulfate attack in concrete. The theoritical part is based on thermodynamic where the concept of equilibrium is applied. The assumption is that the reaction system tents to an equilibrium condition which corresponds to the minimum of the Gibbs free energy of the system. It is developped a MatLab model which is able to evaluate the equilibrium composition knowing the starting one, the ambient temperature and the pressure. The model consists in a minimization of the Gibbs free energy function which is dependent on the composition of the system. Knowing the equilibrium condition it is possible to predict in which direction the reaction system evolves. With the composition values derived it is also possible to understand the consequences of the internal sulfate attack in terms of how much ettringite is produced. Moreover, it can be directly quantified the concrete expansion from which it is understood the damage of the material. The experimental part is done with the aim of understand better the internal sulfate attack phenomenon and also to validate the MatLab model proposed. Due to time restrictions the validation of the minimization model is not done in this thesis work, it is done a detailed description of the organization of the experimental campaign. The experiments are carried out by Nucleco a company which is in collaboration with Politecnico di Milano. The experimental campaign has been launched and it is still ongoing on concrete specimens with two types of cement CEM II, Portland-composite cement and CEM IV, pozzolanic cement. Multiple sulfate concentrations and different environmental conditions, such as two different temperatures, are used to investigate the behaviours of the concrete. Several tests were done on the specimens after the curing stage, where the concrete is placed under water in order to have complete water saturation. It is studied the elongation of the specimens with the objective of evaluate the volume expansion, mechanical tests are also done in order to determine the behaviour of the material when subjected to compressive loads. In the end a careful analysis of the data has been made. The experimental data showed good agreement with the theoritical results in terms of deformation, mass variation and temperature behaviour. In addition the prevision of volume expansion caused by internal sulphate attack are confirmed.

Negli ultimi anni, la gestione dei rifiuti radioattivi e il loro smaltimento, sono problemi sempre più sottoposti all’attenzione degli scienziati. Centri per la medicina e centri di ricerca nucleare sono sempre più numerosi, di conseguenza, la quantità di rifiuti prodotti è in aumento. In termini di sicurezza e sanità è obbligatorio trattare tali rifiuti in maniera stabile, fornendo un livello adeguato di protezione e isolamento dall’ambiente circostante. In tali strutture si producono quotidianamente rifiuti radioattivi di livello molto basso, basso e intermedio, per cui è importante trovare una tecnologia economica ed efficace in grado di smaltire questo materiale. La tecnologia più conveniente in termini di immobilizzazione per lungo tempo è l’uso di calcestruzzo. In questa tesi è riportato uno studio con l’obiettivo di esaminare la stabilità del cemento rispetto alle possibili interazioni tra i componenti del cemento stesso e i costituenti dei rifiuti radioattivi. Uno sopra gli altri, l’attacco solfatico interno, fenomeno causato dalla presenza diretta di ioni solfato nella miscela originale. In questo caso infatti, i solfati non diffondono dall’ambiente esterno verso quello interno come avviene nel fenomeno opposto più comune, l’attacco solfatico esterno, essi sono i costituenti dei rifiuti radioattivi. Molteplici sono i problemi che sorgono a causa della presenza di solfati, essi reagiscono con i costituenti del cemento, idrossido di calcio e gel C-S-H formando gesso che di conseguenza reagisce con gli alluminati di calcio idrato presenti nella pasta cementizia formando ettringite secondaria. Questa fase minerale ha una caratteristica espansiva e poichè si forma nel calcestruzzo indurito, con i suoi cristalli di forma allungata, può generare uno stato di stress all’interno del materiale. Le conseguenze meccaniche sono la perdita di resistenza e rigidità, inoltre sono possibili anche la degradazione e la distruzione completa della matrice cementizia. Queste sono problematiche molto importanti soprattutto quando il calcestruzzo viene utilizzato per immobilizzare e isolare i rifiuti radioattivi perché non è più in grado di garantire integrità e sicurezza. L’obiettivo di questa tesi è lo studio, sia dal punto di vista sperimentale che teorico, dell’effetto chimico dell’attacco solfatico nel calcestruzzo. La parte teorica si basa sulla termodinamica dove viene applicato il concetto di equilibrio. L’ipotesi è che il sistema di reazione tenda ad una condizione di equilibrio che corrisponde al minimo dell’energia libera di Gibbs del sistema. È stato sviluppato un modello in Matlab in grado di calcolare la composizione all’equilibrio conoscendo quella iniziale, la temperatura ambiente e la pressione. Il modello consiste in una minimizzazione della funzione dell’energia libera di Gibbs che dipende dalla composizione del sistema. Conoscendo la condizione di equilibrio è possibile prevedere in quale direzione si evolve il sistema di reazione. Con i valori di composizione che si ottengono è anche possibile comprendere le conseguenze dell’attacco solfatico interno in termini di quanta ettringite viene prodotta. Inoltre, può essere direttamente quantificata l’espansione del calcestruzzo da cui si evince il danno del materiale. La parte sperimentale è realizzata con l’obiettivo di validare il modello Matlab proposto. A causa di restrizioni di tempo la convalida del modello di minimizzazione non viene effettuata in questo lavoro di tesi, in compenso è stata effettua una descrizione dettagliata dell’organizzazione della campagna sperimentale. Le sperimentazioni sono svolte da Nucleco, società in collaborazione con il Politecnico di Milano. La campagna sperimentale è stata iniziata ed è ancora in corso su campioni di calcestruzzo costituiti da due tipi di cemento CEM II, cemento Portland composito e CEM IV, cemento pozzolanico. Per studiare i comportamenti del calcestruzzo sono state utilizzate differenti concentrazioni di solfati e differenti condizioni ambientali, come due temperature. Diversi test sono stati effettuati sui campioni dopo la fase di stagionatura, durante la quale il calcestruzzo è stato posto sott’acqua in una condizione di completa saturazione di acqua. Sono stati studiati la deformazione e l’allungamento dei provini con l’obbiettivo di determinare l’aumento di volume, inoltre, vennero eseguiti test meccanici per determinare il comportamento del material sottoposto a carichi di compressione. Infine è stata effettuata un’attenta analisi dei dati raccolti. I risultati sperimentali sono concordi coi risultati teorici in termini di deformazione, di variazione di massa e di influenza della temperatura. In aggiunta le previsioni riguardo l’espansione di volume causata dall’attacco solfatico interno sono confermate.