Nature and identity of the active site via structure-dependent microkinetic modeling: An application to reverse WGS.

Reverse water-gas shift (r-WGS) reaction is relevant for the conversion of CO2 into more valuable products. Thus, it is worth to examine in dept the mechanistic insights of r-WGS reaction at atomistic level. Unfortunately, existing microkinetic models that describe the activity of metal-based catalyst lack the change of catalyst structure with the change of reaction conditions. The presence of such a “material gap” of these models leads to the possible miss of the real “nature” of the active sites (i.e., the true structure that the catalyst adopts under reaction conditions). The methodology adopted in the current thesis project makes it possible to unveil the nature and the “identity” of the active site (i.e., the identification of the sites which determine the kinetics of the macroscopic reaction) in a self-consistent manner. The morphology of heterogeneous catalyst nanoparticles as a function of the chemical potential is determined using ab initio thermodynamics and Wulff construction methods. The favoured reaction pathway followed by r-WGS on Pt consists in the CO2 hydrogenation, which is in agreement with the results reported in literature. The mechanism of reaction is dictated by the difference in activation energy for the most relevant elementary steps of the reaction, i.e., the hydrogenation and the dissociation of CO2: the reaction can follow one of the two pathways, that occur in parallel, and the favoured one is hydrogenation since it exhibits the lowest activation energy. The reaction rates are calculated by integrating a microkinetic model which describes the catalytic activity of the crystal facets exposed by the catalyst under reaction conditions. The method is applied for the analysis of the reverse WGS reaction on an annular reactor with 10 mg of 4% Pt/AL2O3, in order to make comparison with experimental data. The only degree of freedom is the average diameter of the nanoparticle: this data reflects the uncertainties and approximations of the model. With an average diameter of 1 nm, a good agreement with experimental data is achieved. A differential reactor approach is then adopted to estimate the reaction orders of the main reactants, i.e., 0.22 for H2 and 0.85 for CO2. The integration of the structure-dependent microkinetic model shows that the largest amount of CO is produced by Pt (111), which is indeed the dominant active site; this result is confirmed by the experiments. Hydrogenation route is favoured at the expenses of CO2 dissociation because it exhibits the highest degree of control of the reaction. This structure-dependent microkinetic model thus makes it possible to describe both the nature of the catalyst material in reaction conditions and of its catalytic consequences in terms of reactivity. For these reasons, it paves the way towards the use of first-principle methods for the interpretation of experimental evidence in terms of structure-activity relationships.

La reverse WGS è una reazione fondamentale per la conversione di CO2 in prodotti più utili e a basso impatto ambientale, quindi è opportuno investigare i meccanismi di reazione a livello atomico. Tuttavia, i modelli microcinetici attualmente esistenti che descrivono l’attività di un catalizzatore a base metallica non tengono conto di come evolve la struttura del catalizzatore in funzione delle condizioni operative. Questa mancanza, se non colmata, rischia di ignorare la natura dei siti attivi (i.e., la vera struttura del catalizzatore alle condizioni di reazione). La metodologia adottata in questo progetto di tesi rende possibile non solo rivelare la natura dei siti attivi, ma anche la loro identità (i.e., rivelare quale sito attivo è dominante nel determinare la cinetica della reazione macroscopica) in modo auto consistente. La struttura del catalizzatore eterogeneo in funzione del potenziale chimico è determinata usando termodinamica ab initio e il metodo di costruzione proposto da Wulff. Il meccanismo di reazione favorito è l’idrogenazione della CO2 a dare trans-COOH, ciò è in accordo con quanto riportato in letteratura. Infatti, la reverse WGS può procedere tramite due meccanismi di reazione, che occorrono in parallelo. Dopo l’adsorbimento dei reagenti, il meccanismo favorito è quello che presenta come primo step elementare quello con barriera di attivazione pià bassa, nel caso del Pt l’idrogenazione risulta quindi favorita rispetto alla dissociazione della CO2. Il modello microcinetico struttura-dipendente è quindi integrato al fine di riprodurre le condizioni sperimentali. Le velocità di reazione sono calcolate integrando un modello microcinetico che descrive l’attività delle facce esposte dal catalizzatore alle condizioni di reazione. Il metodo è applicato su un reattore anulare con 10 mg di catalizzatore 4% Pt/AL2O3, al fine di confrontare i risultati ottenuti con quelli sperimentali. L’unico grado di libertà del modello microcinetico è costituito dal diametro medio della nanoparticella di catalizzatore nel reattore. Questo valore è carico di tutte le approssimazioni ed eventuali inaccuratezze del modello. Con un diametro di 1 nm, si raggiunge un buon compromesso tra l’output del modello e i dati sperimentali. Successivamente, considerando un modello di reattore differenziale, vengono ricavati gli ordini di reazione rispetto ai reagenti: 0.22 per H2 e 0.85 per CO2, dati in linea con quanto ottenuto sperimentalmente. Dall’integrazione del modello microcinetico struttura-dipendente si evidenzia una dominanza della faccia Pt (111), responsabile per la produzione della maggior parte del CO. Inoltre, i risultati evidenziano coma la reverse WGS proceda tramite idrogenazione della CO2, in accordo con quanto riportato in letteratura per tale reazione su Pt. In conclusione, questo modello rende possibile descrivere un sistema reagente tenendo conto sia della struttura del catalizzatore sia della sua conseguente reattività, e quindi rappresenta una valida opportunità per capire in dettaglio evidenze sperimentali.