Structure and properties of the polaron in doped poly 3-alkyl thiophenes : DFT modeling of the vibrational spectra.

π-conjugated polymers, and in particular poly(3-hexyl thiophene) (P3HT), are materials of great interest for their peculiar chemical-physical properties, which deserved fundamental researches and applied studies toward technological applications for organic photovoltaics, light emitting diodes (OLEDs) and field effect transistors (OFETs). Some interesting applications require an enhancement of the electrical conductivity, which can be obtained if the polymer is properly doped. The doping procedure consists in oxidizing/reducing the polymer via chemical or electrochemical processes. The doping process induces changes in the electronic structure of organic conjugated materials, thus determining variations of their molecular structure and vibrational dynamics, since they large π electrons-phonon coupling. For this reason, the vibrational spectroscopy, namely IR and Raman spectroscopy, is a powerful characterization technique for the investigation of both structural and electronic properties. The main purpose of this Thesis is the application of quantum-chemical methods, such as Density Functional Theory (DFT), for the simulation of the spectroscopic response of P3HT and its oligomers in their neutral (pristine) and charged (doped) species. DFT simulations allow to get insights, at the molecular level, about the structural and vibrational properties of the doping induced charge defect, i.e. the so-called polaron. Firstly, quantum-chemical calculations are applied to molecular models of isolated unsubstituted neutral and singly charged oligothiophenes, with an increasing number of thiophene rings (from six – T6, to fourteen – T14). Passing from the neutral to the charged/doped state, the IR and Raman spectra of oligothiophenes exhibit new intense bands in the wavenumber region between 1000 and 1600 cm-1. These bands are silent or barely silent in the IR and at Raman spectra respectively, when the oligomers are in their neutral/pristine state. For this reason, the bands are called IRAVs (Infrared Activated Vibrations) and RAVs (Raman Activated Vibrations) and constitute the spectroscopic fingerprints of the polaronic species. DFT simulations correctly predict the vibrational spectra of the neutral species and of the charged forms, namely the IRAVs. On the contrary, the RAVs are not well predicted by the current DFT calculations. The full rationalization of the vibrational spectra of pristine and doped oligothiophene is achieved by the study of the local IR and Raman intensity parameters, that are the derivatives of the dipole moment and polarizability with respect to the individual carbon/carbon (CC) stretching coordinates, and by the analysis of the vibrational eigenvectors of the ECC-like (Effective Conjugation Coordinate) normal modes. Moreover, the study of the structural relaxation occurring upon charging allows the evaluation of the so called polaron delocalization length. As a second step, to better simulate the experimental spectra of P3HT, we have considered more realistic molecular models for the neutral and charged species, by including the alkyl-side chains. The DFT simulations show that their vibrational spectra show remarkable analogies with those of the corresponding unsubstituted oligothiophenes and confirmed that the IRAVs and RAVs activation mechanisms do not depend by the molecular model, namely by the inclusion of the lateral chains. Finally, a comparison between the DFT calculated IR and Raman spectra and the experimental ones of doped P3HT is presented. The simulated IR spectra are in good agreement with the experimental result: they can be used to interpret and corroborate the analysis of the IR spectrum of doped P3HT. On the contrary, the simulated Raman spectra of the doped species are dominated by a very strong RAV peak, characterized by a low vibrational frequency, which cannot find correspondence with a similar experimental feature. The last result suggests that both a qualitative and a quantitative DFT calculation of the Raman spectra of charged species is quite delicate and it can be very complicated to achieved. Furthermore, for a quantitative structural and vibrational analysis, DFT calculations should go beyond the single-molecule limit and consider model systems able to take into account, for instance, the intermolecular interactions of the oligothiophenes with the dopant counterions (in the case of chemical doping) and, possibly, able to simulate the Raman resonance effect, by paving the way to new approaches for quantum-chemical calculations as applied to vibrational spectroscopy of π-conjugated materials. This represents a tremendous future challenge for the theoretical and computational modelling of functional organic materials.

I polimeri π-coniugati, ed in particolare il poli(3-esil tiofene) (P3HT), sono materiali di grande interesse sia dal punto di vista della ricerca fondamentale sia per le applicazioni tecnologiche, che riguardano settori come il fotovoltaico organico, lo sviluppo di diodi emettitori di luce (OLED) e di transistor ad effetto di campo (OFET). Per alcune applicazioni che richiedono elevata conducibilità elettrica, è possibile incrementarne le prestazioni mediante la tecnica di drogaggio (ad esempio drogaggio chimico o elettrochimico). I cambiamenti indotti dal drogaggio chimico nella struttura elettronica di questi materiali determinano variazioni della struttura molecolare e della dinamica vibrazionale, a causa dell’elevato accoppiamento elettrone- fonone. Per questo motivo, la spettroscopia vibrazionale, cioè la spettroscopia IR e Raman, è una potente tecnica di caratterizzazione per lo studio delle proprietà sia strutturali sia elettroniche di tali materiali. Lo scopo principale di questa tesi è l'applicazione della teoria del funzionale di densità (DFT) per la simulazione della risposta spettroscopica di P3HT drogato e dei suoi oligomeri. Questo studio permette di ottenere informazioni sulla struttura molecolare ed elettronica del difetto di carica indotto dal drogaggio, denominato polarone, attraverso l’interpretazione della sua risposta vibrazionale. In primo luogo, i calcoli quanto-chimici sono stati applicati a modelli di molecole isolate rappresentati da oligotiofeni di diversa lunghezza, non sostituiti (ovvero senza catena alchiliche laterali). Nelle simulazioni sono state cambiate la lunghezza di catena degli oligotiofeni (da sei anelli tiofenici – T6, a quattordici -T14) e lo stato elettronico, neutro (specie pristina) e singolarmente carico (radical catione, specie drogata carica). Passando dallo stato neutro a quello drogato, gli spettri IR e Raman degli oligotiofeni mostrano nuove bande intense nella regione compresa tra 1000 e 1600 cm-1, che sono silenti o quasi silenti rispettivamente nell'IR e nel Raman, quando gli oligomeri sono nello stato neutro. Per questo motivo sono chiamate IRAVs (Infrared Activated Vibrations) e RAVs (Raman Activated Vibrations) e costituiscono le impronte spettroscopiche del polarone. Le simulazioni DFT predicono correttamente le IRAV e le RAV degli oligotiofeni, permettendo la loro completa razionalizzazione mediante l’analisi dei parametri locali di intensità IR e Raman (derivate del dipolo e della polarizzabilità rispetto alle coordinate di CC stretching) e mediante l'analisi degli autovettori dei modi normali del tipo ECC (Effective Conjugation Coordinate). Inoltre, lo studio del rilassamento strutturale che si verifica a seguito del drogaggio permette di stimare la lunghezza di delocalizzazione del polarone. Successivamente, al fine di simulare con maggiore accuratezza gli spettri sperimentali disponibili per P3HT, sono stati considerati modelli molecolari di oligotiofeni neutri e carichi con catene laterali alchiliche. Le simulazioni DFT mostrano che i loro spettri vibrazionali presentano molte analogie con quelli dei corrispondenti oligotiofeni non sostituiti, e confermano che i meccanismi di attivazione delle IRAV e delle RAV non dipendono dal modello molecolare (con o senza catene alchiliche) adottato. Infine, viene presentato un confronto tra gli spettri IR e Raman calcolati con metodo DFT e quelli sperimentali di P3HT drogato. Gli spettri IR simulati sono in buon accordo con il risultato sperimentale e possono quindi essere utilizzati per interpretare e guidare l’analisi dello spettro IR di P3HT drogato. Al contrario, gli spettri Raman simulati delle specie cariche sono dominati da un intensissimo picco RAV, caratterizzato da bassa frequenza, che non trova corrispondenza con i dati sperimentali. Quest’ultimo risultato chiarisce che ottenere una buona predizione DFT degli spettri Raman delle specie cariche è molto difficile. Per superare questa difficoltà sarebbe necessario, ad esempio, utilizzare modelli in grado di tener conto dell’interazione intermolecolare degli oligotiofeni con il controione della specie drogante e, possibilmente, in grado di simulare l'effetto di risonanza Raman, aprendo la strada a nuovi approcci per la simulazione, con metodi quanto-chimici, della risposta spettroscopica di materiali π -coniugati. Ciò costituisce una rilevante sfida futura per la modellistica teorica dei materiali organici funzionali.